甲烷芳构化催化剂稳定性的研究

【摘要】： 甲烷脱氢芳构化反应是天然气直接制有机化工原料的重要途径，近年来，在反应历程的研究和催化剂的改进等方面取得很大的进展，但是反应过程中的严重积碳导致催化剂迅速失活，从而影响到该反应过程的开发以及工业应用。 本论文利用XRD、TG、TPO、Benzene／NH_3-TPD和FT-IR等技术研究影响甲烷芳构化催化剂稳定性的因素，通过优化催化剂的Lewis(L)酸和Bronstd(B)酸中心分布提高了催化剂反应稳定性，重点考察了反应过程中积碳对催化剂失活的影响和反应过程中催化剂择型性能的变化，并且研究了催化剂再生性能，具体地： 研究6MoxMg／ZSM-5催化剂在甲烷脱氢芳构化反应过程中的积碳表明，在中／强酸中有足量Bronsted酸中心的前提下，添加0.75(wt)％Mg将催化剂上L／B的比值从0.2～0.3：1提高到0.6：1，可提高催化剂的稳定性，表明催化剂上Lewis酸有利于抑制反应过程中积碳的新观点。 研究反应过程中积碳堵塞催化剂孔道和覆盖酸中心的行为及所引起的催化剂失活发现，反应过程中，在催化剂上形成了含氢的活性碳物种和几乎不含氢的惰性碳物种两种积碳，其中惰性碳物种累积易造成孔道堵塞，导致催化剂产物择型性能降低和催化剂失活。 在此基础上，研究Mo／MCM-22催化剂在反应过程中的积碳行为及对催化剂活性和芳烃的择型性能的影响，并完成100小时的甲烷芳构化试验，通过该反应过程中的催化剂结碳和动态失活研究发现，对于6Mo／MCM-22催化剂，在反应过程中的积碳量存在一个临界值(17wt％)，当积碳量小于该临界值，催化剂表现优异芳构化性能，上述研究具有一定的创新性。 此外研究6Mo／MCM-22催化剂再生性能表明，用1(v)％O_2+99(v)%N_2混合气，在反应温度(720℃)下再生催化剂，不仅催化剂活性恢复，而且产物分布保持稳定，达到在相同温度下反应和再生交替进行的效果。 通过本论文的研究，对影响催化剂稳定性的各个因素有了一定的认识，希望能对甲烷芳构化反应的进一步发展有所帮助和启示。 【关键词】：CH_4 CO_2 芳构化 碳沉积 酸性 稳定性
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2003
【分类号】：O643.3
【目录】：

• 第一章 绪论10-37
• 1.1 甲烷的转化方式11-12
• 1.2 甲烷无氧芳构化反应的初步探索12-13
• 1.3 甲烷无氧芳构化研究的最新进展13-26
• 1.3.1 反应机理的探讨13-16
• 1.3.1.1 甲烷转化过程的推测13-14
• 1.3.1.2 甲烷转化机理14-16
• 1.3.2 催化剂体系的筛选16-21
• 1.3.3 Mo物种在催化剂中的存在状态及其与分子筛的相互作用21-22
• 1.3.4 催化剂积碳行为的研究22-26
• 1.3.4.1 影响积碳形成的因素22-23
• 1.3.4.2 积碳的种类及其对反应的影响23-25
• 1.3.4.3 积碳的抑制25-26
• 1.4 论文研究的内容和目的26-29
• 参考文献29-37
• 第二章 实验部分37-41
• 2.1 MCM-22分子筛合成37
• 2.2 催化剂制备37-38
• 2.3 催化剂的活性评价38
• 2.4 催化剂的表征38-40
• 参考文献40-41
• 第三章 以添加Mg调节L／B比例改变催化剂稳定性前言41-62
• 3.1 6MoxMg／ZSM-5催化剂的XRD和比表面积42-43
• 3.2 6MoxMg／ZSM-5催化剂的H_2-TPR研究43-45
• 3.3 6MoxMg／ZSM-5催化剂的Py-IR研究45-50
• 3.4 6MoxMg／ZSM-5催化剂在甲烷脱氢芳构化反应中的性能50-52
• 3.5 反应后6MoxMg／ZSM-5催化剂上积碳的研究52-55
• 3.6 不同类型酸中心的比例对催化剂稳定性的影响55-57
• 3.7 小结57-58
• 参考文献58-62
• 第四章 分子筛孔结构对催化剂稳定性的影响前言62-76
• 4.1 ZSM-5和MCM-22两种分子筛的结构特点63-65
• 4.2 6Mo／ZSM-5和6Mo／MCM-22两种催化剂上的甲烷芳构化反应65-67
• 4.3 氮吸附和苯程序升温脱附技术对代表性样品的表征67-69
• 4.4 分子筛孔结构对催化剂稳定性的影响69-73
• 4.5 小结73
• 参考文献73-76
• 第五章 不同性质积碳在6Mo／MCM-22催化剂失活中的作用前言76-89
• 5.1 不同空速下6Mo／MCM-22催化剂甲烷芳构化性能77-79
• 5.2 不同空速反应后6Mo／MCM-22催化剂苯吸附性质的考察79-81
• 5.3 不同空速条件下反应后催化剂的酸性特征81-82
• 5.4 不同空速反应后催化剂上积碳的性质82-85
• 5.5 不同性质积碳在催化剂失活中的作用85-86
• 5.6 小结86
• 参考文献86-89
• 第六章 Mo／MCM-22上积碳、失活动态过程的研究前言89-104
• 6.1 6Mo／MCM-22催化剂上100小时甲烷芳构化过程90-92
• 6.2 反应后的6Mo／MCM-22催化剂上积碳的TPO和TG表征92-96
• 6.3 氮吸附和Benzene-TPD方法表征反应后的6Mo／MCM-22催化剂96-100
• 6.4 Mo／MCM-22上积碳、失活的动态过程100-101
• 6.5 小结101-102
• 参考文献102-104
• 第七章 反应温度下Mo／MCM-22催化剂的再生前言104-123
• 7.1 固定床中催化剂再生性能的考察105-111
• 7.1.1 新鲜6Mo／MCM-22催化剂的甲烷芳构化性能105-106
• 7.1.2 处理时间对催化剂再生性能的影响106-107
• 7.1.3 处理次数对催化剂再生性能的影响107-108
• 7.1.4 非反应温度下催化剂在固定床中的再生108-111
• 7.2 在固定床中再生催化剂的表征111-118
• 7.2.1 反应温度下再生时的尾气组成111-112
• 7.2.2 催化剂上积碳在不同再生时间下的变化112-114
• 7.2.3 再生前后催化剂钼含量的变化114
• 7.2.4 反应温度下再生催化剂的XRD谱图114-116
• 7.2.5 反应温度下再生催化剂的红外谱图116-118
• 7.3 固定床中甲烷芳构化催化剂再生性能的讨论118-120
• 7.4 小结120-121
• 参考文献121-123
• 第八章 结论123-124
• 后记124-125
• 作者简介及发表文章目录125-128

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