硅胶负载三氟甲烷磺酸在碳水化合物合成化学中的应用研究

【摘要】：强酸性催化剂在现代有机合成化学尤其是工业生产中有着十分广泛的应用，但是由于它们自身固有的强酸性以及强腐蚀性，使得它们在储存、使用以及后处理过程中均存在一定风险，因而给人们的使用尤其是工业生产带来诸多不便。伴随着当今“绿色化学”发展要求以及社会可持续发展需要，人们将其负载于固体无机载体制成相应的固体负载酸能够有效地解决以上弊端。最近十多年来，固体负载酸在有机合成化学中的应用研究开展的如火如荼，但其在碳水化合物合成化学中的应用研究相对滞后。本文首次将硅胶负载三氟甲烷磺酸应用于糖水化合物的合成研究，着重研究了它在羟基保护、羟基脱保护、官能团转化以及糖苷化方面的应用。本论文主要包括以下三个方面的工作： 一、硅胶负载三氟甲烷磺酸选择性脱除叔丁基二苯基硅基方法学研究 本文报道了一种快速、高效、化学选择性的脱除叔丁基二苯基硅基的新方法。50℃下，以乙腈为反应溶剂，10mol%TfOH-SiO2为催化剂，糖类、甾体、烷基以及芳基衍生物中的叔丁基二苯基硅基可被化学选择性脱除以非常理想的收率得到其相应的母体化合物。 二、硅胶负载三氟甲烷磺酸催化碳水化合物邻二醇选择性保护方法学研究及其在天然产物全合成中的应用 1：室温条件下，以无水丙酮为溶剂、2,2-二甲氧基丙烷为异丙叉基化试剂、5mol%TfOH-SiO2为催化剂可以快速、高效、化学选择性的异丙叉基化保护“裸露”单糖或部分保护单糖及双糖衍生物1,2-二醇或1,3-二醇。 2：室温条件下，以无水乙腈为溶剂、苯甲醛二甲醚为苄叉基化试剂、5mol%TfOH-SiO2为催化剂可以快速、高效、化学选择性的苄叉基化保护部分保护单糖衍生物的1,3-二醇。 3：利用硅胶负载三氟甲烷磺酸作为催化剂制备得到的相应单糖异丙叉基化或苄叉基化产物为基本反应砌块，NIS/TfOH-SiO2催化硫苷供体糖苷化，我们成功合成了从Salmonella enterica O59中分离得到的O-抗原四糖重复单元的对甲氧基苯基苷类似物，为其进一步的相关生物学研究奠定了基础。 三、硅胶负载三氟甲烷磺酸催化O-苷制备S-苷方法学研究 本文报道了一种有效的催化氧苷键转化为硫苷键的新方法。加热回流条件下，以10mol%TfOH-SiO2为催化剂、1.2个当量的硫醇或硫酚作为亲核试剂、二氯甲烷为反应溶剂，可以高收率其得到相应的官能团转化产物；该催化体系底物适用范围广，端基由甲基、正辛基、正十二烷基、苄基、炔丙基以及对甲氧基苯基等封闭的糖类衍生物均可适用。 【关键词】：硅胶负载三氟甲烷磺酸 糖苷化 保护 脱保护 官能团转化
【学位授予单位】：中国海洋大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O621.3
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 前言12-34
• 1.1 硅胶及其负载酸在糖苷化中的应用12-23
• 1.1.1 硅胶在糖苷化中的应用13-14
• 1.1.2 硅胶负载酸HClO_4-SiO_2在糖苷化中的应用14-20
• 1.1.3 硅胶负载酸H_2SO_4-SiO_2在糖苷化中的应用20-22
• 1.1.4 其它硅胶负载酸在糖苷化中的应用22-23
• 1.2 硅胶负载酸在官能团转化中的应用23-27
• 1.2.1 硅胶负载酸HClO_4-SiO_2在糖化学官能团转化中的应用23-25
• 1.2.2 硅胶负载酸H_2SO_4-SiO_2在糖化学官能团转化中的应用25-27
• 1.2.3 其它硅胶负载酸在糖化学官能团转化中的应用27
• 1.3 硅胶负载酸在糖化学水解反应中的应用27-28
• 1.4 硅胶在糖化学其它方面的应用28-29
• 1.5 结论与展望29
• 参考文献29-34
• 第二章 硅胶负载三氟甲烷磺酸选择性脱除叔丁基二苯基硅基方法学研究34-85
• 2.1 引言34-35
• 2.2 实验设计35-36
• 2.3 结果与讨论36-42
• 2.4 本章小结42
• 2.5 实验部分42-82
• 参考文献82-85
• 第三章 硅胶负载三氟甲烷磺酸催化邻二羟基选择性保护方法学研究及其在天然产物全合成中的应用85-123
• 第一节 硅胶负载三氟甲烷磺酸催化邻二羟基异丙叉基化与苄叉基化方法学研究85-95
• 3.1 引言85-86
• 3.2 实验设计86-87
• 3.3 结果与讨论87-95
• 第二节 硅胶负载三氟甲烷磺酸在合成Salmonella enterica O59中O-脂多糖的四糖重复单元中的应用95-119
• 3.4 引言95-96
• 3.5 实验设计96-97
• 3.6 结果与讨论97-99
• 3.7 本章小结99-100
• 3.8 实验部分100-119
• 参考文献119-123
• 第四章 硅胶负载三氟甲烷磺酸催化氧苷制备硫苷方法学研究…112123-144
• 4.1 引言123-124
• 4.2 实验设计124-125
• 4.3 结果与讨论125-132
• 4.4 本章小结132-133
• 4.5 实验部分133-141
• 参考文献141-144
• 第五章 “一锅法”合成全乙酰化对甲苯硫苷方法学研究144-160
• 5.1 引言144-145
• 5.2 实验设计145
• 5.3 结果与讨论145-150
• 5.4 本章小结150-151
• 5.5 实验部分151-157
• 参考文献157-160
• 第六章 全文总结—结论与创新160-163
• 6.1 全文结论160-162
• 6.2 创新点162-163
• 附录一 缩略语163-165
• 附录二 重要化合物核磁谱图165-181
• 致谢181-182
• 个人简历182
• 发表的学术论文182

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