锂离子电池热失控原因及对策研究进展

综述了高安全型锂离子电池研究的最新进展和发展前景。主要从电解质和电极的高温稳定性方面介绍了锂离子电池热不稳定性产生原因及其机制，阐明了现有商用锂离子电池体系在高温时的不足，提出开发高温电解质、正负极修饰以及外部电池管理等来设计高安全型锂离子电池。对开发安全型锂电池的技术前景进行了展望。
　　锂离子电池因其低成本、高性能、大功率、绿环境等诸多优势，成为一种新型能源的典型代表，广泛应用于3C 数码产品、移动电源以及电动工具等领域。近年来，因环境污染加剧以及国家政策引导，以电动汽车为主的电动交通工具市场对锂离子电池的需求不断加大，在发展大功率锂离子电池体系过程中，电池安全问题引起了广泛重视，存在的问题急需进一步解决［1］。
　　电池体系的温度变化是由热量的产生与散发两个因素决定的。锂离子电池热量的产生主要是热分解和电池材料之间的反应所致。降低电池体系的热量和提高体系的抗高温性能，电池体系则安全。与小型便携式设备如手机、笔记本电池容量一般小于2 Ah 不同，电动汽车采用的功率型锂离子电池容量一般大于10 Ah，其在正常工作时局部温度常高于55 ℃，内部温度会达到300 ℃以上［2］，在高温或者大倍率充放电条件下，高能电极的放热和可燃性有机溶剂温度的上升将引起一系列副反应的发生，最终导致热失控和电池的燃烧或者爆炸［3］。除其自身化学反应因素导致热失控外，一些人为因素如过热、过充、机械冲击导致的短路同样也会导致锂离子电池的热不稳定从而造成安全事故的发生。因此研究并提高锂离子电池的高温性能具有重要的现实意义。
　　1 热失控原因分析
　　锂离子电池的热失控主要是因电池内部温度上升而起。目前商业锂离子电池中应用最广的电解液体系是LiPF6 的混合碳酸酯溶液，此类溶剂挥发性高、闪点低、非常容易燃烧。当冲撞或者变形引起的内部短路，大倍率充放电和过充，就会产生大量的热，导致电池温度上升。当达到一定温度时，就会导致一系列分解反应，使电池的热平衡受到破坏。当这些化学反应放出的热量不能及时疏散，便会加剧反应的进行，并引发一连串的自加热副反应。电池温度急剧升高，也就是“热失控”，最终导致电池的燃烧，严重时甚至发生爆炸［2-3］ 。
　　总的来说，锂离子电池热失控原因主要集中在电解液的热不稳定性，以及电解液与正、负极共存体系的热不稳定性两个大的方面［4］。
　　目前从大的方面来看，安全型锂离子电池主要从外部管理和内部设计两个方面来采取措施，控制内部温度、电压、气压来达到安全目的。
　　2 解决热失控的策略
　　2.1 外部管理
　　1）PTC（正温度系数）元件：在锂离子电池中安装PTC 元件，其综合考虑了电池内部的压力和温度，当电池因过充而升温时，电池内阻迅速提高从而限制电流，使正负极之间的电压降为安全电压，实现对电池的自动保护功能［2，4］。
　　2）防爆阀：当电池由于异常导致内压过大时，防爆阀变形，将置于电池内部用于连接的引线切断，停止充电。
　　3）电子线路：2~4 节的电池组可以预埋电子线路设计锂离子保护器，避免过充及过放电，从而避免安全事故发生，延长电池寿命［4］。
　　当然这些外部控制方法都有一定效果，但这些附加装置增加了电池的复杂性和生产成本，也不能彻底解决电池安全性问题。因此，有必要建立一种内在的安全保护机制。
　　2.2 改进电解液体系
　　电解液作为锂离子电池的血液，电解液的性质直接决定了电池的性能，对电池的容量、工作温度范围、循环性能及安全性能都有重要的作用［2-5］。目前商用锂离子电池电解液体系，其应用最广泛的组成是LiPF6、碳酸乙烯酯和线性碳酸酯。前面两个是不可或缺的成分，它们的使用也产生了电池性能方面某些局限，同时电解液中使用了大量低沸点、低闪点的碳酸酯类溶剂，在较低的温度下即会闪燃，存在很大的安全隐患［5］。因此，许多研究者尝试改进电解液体系以提高电解液的安全性能。在电池的主体材料（包括电极材料、隔膜材料和电解质材料）在短时间内不发生颠覆性改变的情况下，提高电解液的稳定性是增强锂离子电池安全性的一条重要途径［4-5］。
　　2.2.1 功能添加剂 功能添加剂具有用量少、针对性强的特点。
　　即在不增加或基本不增加电池成本、不改变生产工艺的情况下能显着改善电池的某些宏观性能。因此，功能添加剂成为当今锂离子电池领域一个研究热点，是解决目前锂离子电池电解液易燃问题最有希望的途径之一［5］。添加剂的基本作用就是阻止电池温度过高和将电池电压限定在可控范围内。因此，添加剂的设计也是从温度和充电电位发挥作用的角度进行考虑的［4］。
　　阻燃添加剂：阻燃添加剂又可以根据阻燃元素的不同分为有机磷系阻燃添加剂、含氮化合物阻燃添加剂、卤代碳酸酯类阻燃添加剂、硅系阻燃添加剂以及复合阻燃添加剂５个主要类别［6］。
　　有机磷化物阻燃剂：主要包括一些烷基磷酸酯、烷基亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及磷腈类化合物。阻燃机理主要是阻燃分子干扰氢氧自由基的链式反应也称为自由基捕获机制。添加剂气化分解释放出含磷自由基，该自由基具有捕获体系中氢自由基终止链式反应的能力［6］。
　　磷酸酯类阻燃剂：主要有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯（TBP）等［7］。磷腈类化合物如六甲基磷腈（HMPN），烷基亚磷酸酯如亚磷酸三甲酯（TMPI）、三-（2，2，2-三氟乙基）、亚磷酸酯（TT? FP），氟化磷酸酯如三-（2，2，2-三氟乙基）磷酸酯（TFP）、二-（2，2，2-三氟乙基）-甲基磷酸酯（BMP）、（2，2，2-三氟乙基）-二乙基磷酸酯（TDP）、苯辛基磷酸盐（DPOF）等都是良好的阻燃添加剂。磷酸酯类通常粘度比较大、电化学稳定性差，阻燃剂的加入在提高电解液阻燃性的同时也对电解液的离子导电性和电池的循环可逆性造成了负面影响。
　　其解决方法一般是：①增加烷基基团的碳含量；②芳香（苯基）基团部分取代烷基基团；③形成环状结构的磷酸酯。
　　有机卤代物类（卤代溶剂）：有机卤代物阻燃剂主要是指氟代有机物。非水溶剂中的 H 被 F 取代后，其物理性质会发生变化，如熔点降低、粘度降低、化学和电化学稳定性提高等。有机卤代物阻燃剂主要包括氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯和烷基-全氟代烷基醚等［8］。OHMI 等［7］对比氟代醚、氟代酯类含氟化合物研究表明，添加 33. 3%（体积分数）氟代化合物的0. 67 mol/L LiClO4/EC+DEC+PC（体积比 1∶1∶1）电解质具有较高的闪点，还原电位高于有机溶剂 EC、 DEC 和 PC，能在天然石墨表面快速生成SEI 膜，提高了首次充放电的库伦效率和放电容量。
　　氟代物本身并不具有像上文中所述阻燃剂的自由基捕获功能，仅仅起到稀释高挥发和易燃性共溶剂的作用，所以，只有当其在电解液中的体积比占大部分（>70%）时，电解液才不可燃［6-8］。
　　复合阻燃剂：目前用于电解液中的复合阻燃剂有P-F 类化合物和N-P 类化合物［8］，代表性物质主要有六甲基磷酰胺（HMPA），氟代磷酸酯等。阻燃剂通过两种阻燃元素的协同作用发挥阻燃效果。
　　FEI 等［9］提出两种N－P阻燃剂MEEP和MEE，其分子式如图1所示。LiCF3SO3/MEEP∶PC=25∶75，电解质可减少90％的可燃性，同时电导率可以达到2. 5 × 10-3 S/cm。
　　　　（a）MEEP
　　　　（b）MEE 图 1 ＭEEP和MEE的结构式［9］
　　2）过充添加剂：在锂离子电池过度充电时，会发生一系列的反应。电解液组分（主要是溶剂）在正极表面发生不可逆的氧化分解反应，产生气体并释放大量热量，从而导致电池内压增加和温度升高，给电池的安全性带来严重影响［2，4，8］。从作用机理上，过充保护添加剂主要分为氧化还原穿梭电对型和电聚合型两种。从添加剂类型上又可分为锂的卤化物、金属茂化合物。目前进入规模应用的过充添加剂主要有联苯（BP）和环己基苯（CHB）
　　对于氧化还原类防过充添加剂，其原理是当充电电压超过电池正常的截止电压时，添加剂开始在正极发生氧化反应，氧化产物扩散到负极，发生还原反应［2，4，10］。氧化还原对就在正负极之间穿梭，吸收多余的电荷。其代表性的物质有二茂铁及其衍生物，亚铁离子的2，2-吡啶和1，10-邻菲咯啉的络合物，噻蒽衍生物［2，10］。
　　聚合阻断类防过充添加剂。代表性物质有环己基苯、联苯等物质。使用联苯作为防过充添加剂时，当电压达到4. 5 ~ 4. 7 V 时，添加的联苯发生电化学聚合，在正极表面形成一层导电膜，增大了电池内阻，从而限制充电电流保护电池［2，10-11］。
　　2.2.2 离子液体 离子液体电解质完全是由阴阳离子组成。
　　由于阴离子或者阳离子体积较大阴阳离子之间的相互作用力较弱，电子分布不均匀，阴阳离子在室温下能够自由移动，呈液体状态［11］。大体上可以分为咪唑类、吡唑与吡啶类、季铵盐类等。相比于锂离子电池普通有机溶剂，离子液体主要具有5 个优势［12］：① 热稳定性高，200 ℃可以不分解；② 蒸气压几乎为0，不必担心电池会出现气胀；③ 离子液体不易燃，无腐蚀性；④ 具有较高的电导率；⑤ 化学或电化学稳定性好。
　　AN 等［13］将 PP13TFSI 与 1 mol LiPF6 EC / DEC（1∶1 ）配制成电解液，可以达到完全不燃的效果，在该体系中加入2wt% LiBOB 添加剂还能够明显改善界面兼容性。
　　目前唯一有待解决的问题就是离子在电解液体系中的传导能力。
　　2.2.3 选择热稳定性好的锂盐 六氟磷酸锂（LiPF6）是目前商品锂离子电池中广泛使用的电解质锂盐。
　　虽然它单一的性质并不是最优的，但是其综合性能是最有优势的。但是LiPF6 也有其缺点，例如， LiPF6 是化学和热力学不稳定的，会发生如下反应：
　　LiPF（6s）→LiF（s）+ PF（5g），
　　该反应生成的PF5 很容易进攻有机溶剂中氧原子上的孤对电子，导致溶剂的开环聚合和醚键裂解，这种反应在高温下分解尤其严重［2，12，14］。
　　目前关于高温电解质盐的研究多集中在有机锂盐领域。代表性物质主要有硼基锂盐、亚胺基锂盐。LiB（C2O4）2（LiBOB）是近几年新合成的一种电解质盐，它具有很多优良性质，分解温度302 ℃ ，可以在负极形成稳定的 SEI 膜。改善石墨在PC 基电解液中的性能，但其黏度大，形成的SEI 膜的阻抗较大［14］。LiN（SO2CF3）2（LiTFSI）的分解温度在360 ℃以上，常温时的离子电导率略低于LiPF6，电化学稳定性好，氧化电位约为5. 0 V，是研究最多的有机锂盐，但它对Al 基集流体的腐蚀严重［14］。
　　2.2.4 聚合物电解质 许多商品锂离子电池使用易燃易挥发的碳酸酯溶剂，若出现漏液很可能引起火灾。
　　大容量、高能量密度的动力型锂离子电池尤为如此。而使用不可燃的聚合物电解质代替易燃的有机液态电解质，能够明显提高锂离子电池的安全性。
　　聚合物电解质，尤其是凝胶型聚合物电解质的研究已经取得了很大的进展。目前已经成功用于商品化锂离子电池中，按照聚合物主体分类，凝胶聚合物电解质主要有以下3 类：PAN 基聚合物电解质， PMMA 聚合物电解质，PVDF 基聚合物电解质［15-16］。
　　但是凝胶型聚合物电解质其实是干态聚合物电解质和液态电解质妥协的结果，凝胶型聚合物电池仍然有许多工作要做。
　　2.3 正极材料
　　可以确定正极材料在充电状态电压高于4 V 时不稳定，易于在高温下发生热分解放出氧气，氧气与有机溶剂继续反应产生大量的热及其他气体，降低电池的安全性［2，17-19］。因此，正极与电解液反应被认为是热失控主要原因。对于正极材料，提高其安全性的常见方法为包覆修饰。如用 MgO、A12O3、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2 等物质对正极材料进行表面包覆，可以降低脱Li+ 后正极与电解液的反应，同时减少正极的释氧，抑制正极物质发生相变，提高其结构稳定性，降低晶格中阳离子的无序性，从而降低循环过程中的副反应产热［17-19］。
　　2.4 碳材料
　　目前对安全性要求更高的动力电池中通常使用具有较低的比表面积，较高的充放电平台，充电态活性较小，热稳定性相对较好安全性高的球形碳材料，如中间相碳微球（MCMB）［19］，或者尖晶石结构的Li9Ti5O12，其较层状石墨的结构稳定性更好［20］。目前提高碳材料性能的方法主要包括表面处理（表面氧化、表面卤化、碳包覆、包覆金属及金属氧化物、聚合物包覆）或者引入金属或者非金属进行掺杂［20］。
　　2.5 隔膜
　　目前在商业锂离子电池中应用最广泛的隔膜依然是聚烯烃材料，其主要缺点就是高温下热缩以及电解液浸润性差。为了克服这些缺陷，研究人员尝试了很多办法，如寻找热稳定性材料代替，或者添加少量Al2O3 或 SiO2 纳米粉的隔膜，其不但具有普通隔膜的作用外，还具有提高正极材料的热稳定性的作用［21-22］。
　　MIAO 等［23］采用静电纺丝法制备的聚酰亚胺纳米无纺布隔膜。DSC 和 TGA 等表征手段显示其不但能够在500 ℃下保持热稳定，还相对Celgard 隔膜具有更好的电解液浸润性。
　　WANG 等［24］制备出 Al2O3-PVDF 纳米级复合微孔膜，该复合微孔膜表现出良好的电化学性能和热稳定性能，满足锂离子电池隔膜的使用要求。
　　

　　3 总结及展望
　　电动汽车和能源存储用的锂离子电池，其容量远大于小型电子设备，且使用环境更为复杂。综上所述，我们可以看出其安全性能远远还没解决，已经成为目前应用的技术瓶颈。后续工作需要深入到电池在非正常运行后可能导致的热效应，探求提高锂离子电池安全性能的有效途径。目前使用含氟溶剂和阻燃添加剂是开发安全型锂离子电池的主要方向，如何兼顾电化学性能和高温安全性将是未来研究重点。例如开发集P、N、F、Cl 于一体的高性能复合阻燃剂，开发高沸点、高闪点的有机溶剂，进而制备高安全性能的电解液［25-26］。复合阻燃剂，双功能添加剂也会成为今后发展趋势。对于锂离子电池电极材料，因材料的表面化学性质不一，电极材料对充放电电位的敏感程度也不一致，不可能用一种或有限的几种电极/电解液/添加剂对所有电池结构设计［27］。因此，今后应着力研究开发针对特定电极材料的不同电池体系。同时开发构建具有高安全性的聚合物锂离子电池体系或者开发具有单一阳离子导电和快离子输运以及高度热稳定性的无机固体电解质［28-30］。此外，提高离子液体性能、开发简单廉价的合成工艺也是今后研究的重要内容。