全面认识动力电池热失控

　　前面用了连续4天的时间，原文翻译了文献《Energy Storage Materials”上的《Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles： A review》，第一作者Xuning Feng。本文主要整理文献中的几个要点。
　　1 动力锂电池，需求增长和能量密度的提高并行
　　在今后很长一段时间里，随着电池能量密度的日益提高，热失控风险都将呈现上升趋势。

　　图1. 电动汽车的EV生产和锂离子电池需求。

　　图2. 纯电动汽车用锂离子电池的发展蓝图：需要更长的续航和潜台词是热稳定性更低的材料。

　　图2显示了 EV用锂离子电池的路线图。目标是在2020年之前在电池水平上达到不低于300 Wh·kg-1，在电池包水平上达到200 Wh·kg-1，这表明电动汽车的总范围可以延长到400 km或更长。为了达到这个目标，阴极材料可能必须从LiFePO4（LFP *）和Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O2（NCM111）变成富Ni的NCM阴极，如LiNi 0.6Co0.2Mn0.2O2 （NCM622），LiNi 0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）或Li-富含锰的氧化物等，而阳极材料可能必须从碳（包括石墨在内的C）变为Si和C的混合物。
　　2 从概率角度观察锂电池电动汽车的安全性
　　从概率角度看，锂离子电池的自诱导失效是存在的，但处于非常低的水平。自我诱发的内部短路，也称为自发内部短路，被认为是波音787电池故障的可能原因（表2中的事故4＆5 ）。对于EV，车辆级别的自诱导故障率可以通过P=1-（1-p ）^（m-n）来计算，其中P是考虑m 辆EV 的故障率，其中每台EV电池组内包含n个电芯。以特斯拉Model S为例， n=7104，假设18,650电芯的自诱导故障率p为0.1ppm，则当EV的数量等于m=10,000时，故障率P=0.9992，表明故障率大约为10,000台产品中有1个不合格品。与传统汽车相比（在美国，每10000辆燃油车有7.6 起起火火事故 [13] ），EV事故发生的概率似乎要低的多。
　　3 动力锂离子电池存在的滥用情形
　　机械滥用
　　在外力作用下，锂电池单体、电池组发生变形，自身不同部位发生相对位移，是机械滥用的主要外在特点。针对电芯的主要形式包括碰撞、挤压和穿刺。考虑到电池包级别，还需要考虑振动问题。
　　汽车碰撞时，电池组变形很可能发生。电池包在EV上的布置影响电池组在碰撞过程中的响应方式[15] 。电池组的变形可能导致危险后果：1）电池隔膜被撕裂并发生内部短路（ISC）; 2）易燃电解质泄漏和可能引发燃烧。研究电池组的挤压行为需要从材料级别，电芯级别到电池包级别进行多尺度研究。
　　文章分别从材料的力学特性对机械滥用后果的影响，和利用计算机建模仿真预测机械滥用的各种方法进行总结。由于机械滥用往往带来内短路、外短路、电解质泄漏，进而带来热效应的过程，因此计算机建模中机械-电气-热耦合模型的建立，是锂电池机械滥用模型最接近现实的形式，也是进行热失控预测的迫切需要。做计算机仿真的小伙伴不妨朝着这个方向探索。
　　机械滥用中，最为凶险的当属穿刺，导体插入电池本体，造成正负极直接短路，相比碰撞、挤压等，只是概率性的发生内短路，穿刺过程热量的生成更加剧烈，引发热失控的概率更高。以前，穿刺被认为是ISC的替代测试方法。但是，针刺测试的可重复性正受到电池制造商的挑战。有人认为，能量密度较高的锂离子电池永远不会通过标准的钉刺试验。提高穿刺测试的可重复性还是寻找替代测试方法仍然是锂离子电池安全性研究的一个开放和具有挑战性的问题。
　　值得一提的是，在文章发表以后的今年1月，与机械滥用相关的国家标准，布了一稿《电动汽车用锂离子蓄电池安全要求》征求意见稿，建议暂停“单体针刺”试验，这应该就是作者预见的“变革”的一部分吧。
　　电气滥用
　　锂电池的电气滥用，一般包括外短路，过充，过放几种形式，其中最容易发展成热失控的要属过充电。
　　外短路，当存在压差的两个导体在电芯外部接通时，外部短路就发生了。电池组的外部短路可能是由于汽车碰撞引起的变形，浸水，导体污染或维护期间的电击等。与穿刺相比，通常，外部短路释放的热量不会加热电池。从外部短路到热失控，中间的重要环节是温度过高。当外部短路产生的热量无法很好的散去时，电池温度才会上升，高温触发热失控。因此，切断短路电流或者散去多余热量都是抑制外短路产生进一步危害的方法。
　　过充电，由于其饱含能量，是电气滥用中危害最高的一种。热量和气体的产生是过充电过程中的两个共同特征。发热来自欧姆热和副反应。首先，由于过量的锂嵌入，锂枝晶在阳极表面生长。锂枝晶开始生长的时点，由阴极和阳极的化学计量比决定。其次，锂的过度脱嵌导致阴极结构因发热和氧释放而崩溃（NCA阴极的氧释放[38]）。氧气的释放加速了电解质的分解，产生大量气体。由于内部压力的增加，排气阀打开，电池开始排气。电芯中的活性物质与空气接触以后，发生剧烈反应，放出大量的热。过度充电保护可以从电压管理和材料调整两个方面进行。

　　图5.商业锂离子电池过充电诱发TR的结果。

　　过放电，电池组内电池之间的电压不一致是不可避免的。因此，一旦BMS未能具体监控到任何单个电池的电压，具有最低电压的电芯将被过度放电。过放电滥用的机制与其他滥用形式不同，其潜在的危险可能被低估。在过放电期间，电池组中具有最低电压的电池可以被串联连接的其他电池强制放电。在强制放电期间，极点反转，电池电压变为负值，导致过放电电池异常发热。过放电引发的溶解的铜离子迁移通过膜并在阴极侧形成具有较低电位的铜枝晶。随着生长不断升高，铜枝晶可能穿透隔膜，导致严重的ISC。

　　图6. 过放电，由于铜集电器溶解和沉积造成的内部短路

　　热滥用
　　局部过热可能是发生在电池组中典型的热滥用情况。热滥用很少独立存在，往往是从机械滥用和电气滥用发展而来，并且是最终直接触发热失控的一环。除了由于机械/电气滥用导致的过热之外，过热可能由连接接触松动引起。电池连接松动问题已经得到证实。热滥用也是当前被模拟最多的情形，利用设备有控制的加热电池，以观察其在受热过程中的反应。
　　内部短路
　　内部短路，电池的正负极直接接触，当然接触的程度不同，引发的后续反应也差别很大。通常由机械和热量滥用引起的大规模ISC将直接触发TR。相反，内部自行发展的内短路，程度比较轻微，它产生的热量很少，不会立即触发TR。能量释放速率，随着隔膜断裂的程度以及从ISC到TR的时间长短而变化。自发的ISC被认为是源于制造过程中的污染或缺陷。污染/缺陷需要几天甚至几个月才会发展成为自发的ISC，长时间孕育过程中的机制相当复杂。

　　图8.三级内部短路。

　　4 热失控期间的连锁反应概述及能量释放图
　　TR的机制可以通过如图9所示的连锁反应来解释。一旦温度在滥用条件下异常升高，化学反应就会一个接一个地发生，形成连锁反应。热-温度-反应（HTR）循环是连锁反应的根本原因。需要明确的，异常发热带来电芯温度上升，启动副反应，例如，SEI分解。副反应释放更多热量，形成HTR循环。HTR循环在极高的温度下循环，直到电芯经历TR。
　　图9 显示了使用NCM/石墨电极和PE基陶瓷涂层隔膜的锂离子电池在TR过程中的连锁反应机理 [70] 。在整个温度上升过程中，SEI分解，阳极与电解质之间的反应，PE基体的熔化，NCM阴极的分解以及电解质的分解等顺序发生。一旦隔膜的陶瓷涂层崩溃，大量的内部短路瞬间释放电池的电能，导致TR可能燃烧电解质。图9只是TR期间链式反应机制的定性解释。为了定量解释链式反应的HTR环路，各种组分材料各自的产热动力学是必须的。
　　基于先前综述的TR机理[33,63,71]，我们提出了TR期间链式反应机理的图解说明，称为能量释放图。该能量释放图，是文献首次提出，用于定量考虑热失控发展过程，定义热失控状态的方法。

　　图9.热失控期间链式反应的定性解释。

　　关于能量释放图，详细描述如下：
　　以电解质的LFP分解为例。化学反应的关键特征包括特征温度，加热功率（Q），其表示热释放速度和焓（Δh），焓表示反应过程中释放的总能量。特征温度包括反应的起始温度（Tonset），峰值温度（Tpeak）和终止温度（Tend）。图10的X轴表示特性温度，因此，反应区位于水平方向某个区域内。具有颜色的山丘状区域（绿色表示LFP）表示LFP与电解质反应分解的化学动力学。山状区域的形状唯一地由Tonset、Tpeak、Tend和Q确定. Q确定小山状区域的高度，而Δh确定山的垂直位置。依照图例，所有的化学动力学可以在能量释放图图10进行描绘，在该图中，所有不同反应过程的动力学可以进行比较。
　　需要强调一个前提：此能量释放图是针对100％SOC的电池，阳极和阴极材料的分解都考虑与电解质的组合反应。

　　图10.锂离子电池的能量释放图。

　　5 改善电池抵抗热失控的能力
　　热失控过程中，阳极发生了哪些反应，阴极发生了哪些反应，隔膜如何从收缩到融化，引发大规模内短路。详细内容参见（续三、续四）。
　　怎样防止热失控带来恶劣后果的讨论，从电极材料，电解质和隔膜三个主要部件的安全性改善方面出发，介绍了多种电极修饰方法，电解质添加剂和新的电解质体系，以及更安全的隔膜类型（续四）。
　　6 降低热失控的危害
　　这里主要从控制热失控的传播角度出发。前面有文章《动力电池包结构设计鲁棒性，绝对有你没有注意过的方法（完全篇）》，结构设计所涉及到的安全性，一大部分也是从阻止热失控传播的角度去考虑问题。而文章Energy Storage Materials”上的《Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles： A review》特别的提出了关于逃生时间的问题。“一辆乘用车的疏散时间少于30秒，而长度为12米的公共汽车的疏散时间为5分钟，确保预留这样的逃生时间，一定程度上保障事故期间没有人被困。因此，严重的TR在5分钟内不允许传播。”这个数字，可以作为我们进行系统设计安全性的定量参考了。
　　7总结
　　文献对电动汽车用商用锂离子电池的热失控机理进行了全面的综述，介绍了当前,热失控现象、原因和应对策略的研究成果。滥用情况包括机械滥用，电气滥用和热滥用。内部短路是所有滥用条件最常见的特征。热失控遵循链式反应的机制，在此过程中电池组分材料的分解反应一个接一个地发生。提出了一种能量化所有电池组分材料的反应动力学的新型能量释放图，以解释热失控期间链式反应的机理。使用两个案例，进一步阐明内部短路与热失控之间的关系。最后，提出了三级保护概念来帮助减少热失控危险。