韩国再研发高性能Si材料

Si材料理论比容量可达4200mAh/g（Li4.4Si），是石墨材料的十倍以上，并且Si材料在地壳中储量十分丰富，因此Si材料是最有希望取代石墨的下一代高容量负极材料。但是Si材料嵌锂后体积膨胀高达300%以上，这不仅仅会造成材料颗粒的破碎和粉化，还会破坏颗粒表面脆弱的SEI膜，漏出新鲜的电极表面造成电解液持续在电极表面分解，这都会严重影响Si材料的循环性能。

Si/C复合是常见的解决体积膨胀对Si材料循环寿命影响的方法，碳材料一方面能够吸收Si材料在嵌Li过程的体积膨胀，另一方面也作为Li嵌入Si材料的离子通道和电子通道。近日韩国延世大学的Byung Hoon Park报道了一种Si/高导电CNT复合微球的方法解决Si材料嵌锂体积膨胀对循环寿命造成的影响，该材料初始可逆容量达到2302mAh/g（电流密度0.1A/g），在1A/g的电流密度下容量仍然可达1989mAh/g，即便是在10A/g的电流密度下仍然可达784mAh/g，表现出了优异的倍率性能，同时该材料也表现出了优异的循环性能，在1A/g的电流密度下循环100次容量保持率可达70%。

通常而言常见Si/C复合方式可以分为三大类：1）Si/热解碳复合；2）Si/石墨烯复合；3）Si/碳纳米管复合。由于热解碳的密度较高，内部缺少微孔，因此会阻碍Li+的扩散，造成循环性能不佳。Si/石墨烯复合材料虽然具有非常好的导电性，但是石墨烯二维结构会对Li+的扩散造成阻碍。而CNT材料的1维结构在保证良好的导电性的同时也能够为Li+扩散留出充分的空间，因此CNT非常适合与Si进行复合。

Si/CNT/C材料的合成过程如上图所示，首先把Si纳米颗粒、CNT和蔗糖溶解在去离子水之中，然后搅拌和超声处理2h，混合浆料采用喷雾干燥法制备颗粒，然后这些颗粒在900℃保护气氛下处理3h，获得最终的Si/CNT/C材料。

下图为Byung Hoon Park合成的Si/CNT材料的SEM图片，从图中能够看到Si纳米颗粒均匀的分布在CNT组成的网络之中，碳纳米管之间仍然保持着均匀分布的微孔，能够为Li+的扩散提供充足的通道。900℃高温处理过程中蔗糖被高温碳化，成为连接Si与CNT、CNT与CNT的粘结剂。

下图a为上述过程制备的Si/CNT/C材料的充放电曲线，从图中能够看到在0.1A/g的电流密度下Si/CNT/C材料的首次充电容量可达3152mAh/g，放电容量为2302mAh/g，首次库伦效率约为73%左右。在1A/g的电流密度下Si/CNT/C材料的容量仍然可以达到1989mAh/g，并且在50次循环中几乎没有衰降。下图b为没有加入蔗糖的Si/CNT材料的充放电曲线，从图中我们能够看到Si/CNT材料的首次放电容量仅为1537mAh/g，而且其容量在循环过程中衰降非常快，在1A/g的电流密度下经过50次循环后材料的容量就从最初的1500mAh/g左右，下降到了500mAh/g。

为了研究Si/CNT/C（下图c）和Si/CNT（下图d）两种材料不同循环性能的原因，Byung Hoon Park绘制了两种材料在不同循环次数时的dQ/dV曲线，从图中能够看到在嵌锂的过程中两种材料都出现了两个峰，分别在0.23V和0.08V，这两个峰分别对应着Si的无定形化（0.23V）和无定形LiXSi向Li15Si转变（0.08V）两个反应。脱锂过程中也分别在0.3V和0.49V出现两个峰，分别对应的为LiXSi去合金化（0.3V）和Li15Si去合金化（0.49V）转变为Si的两个反应。从不同循环次数的dQ/dV曲线上，我们能够看到Si/CNT/C材料在50次循环中氧化和还原峰的强度基本上能够保持不变，表明材料中的Si颗粒与CNT之间接触的非常良好。而Si/CNT材料材料在经过循环后，其氧化和还原峰的强度出现了大幅度的下降，表明循环的过程中由于巨大的体积膨胀导致Si颗粒与CNT导电网络之间出现了接触不良。Si/CNT/C材料的稳定的结构使得其具有非常优异的循环性能，从下图e中能够看到在前50次循环中电极Si/CNT/C材料的容量几乎没有衰降（电流密度为1A/g），在100次循环后容量保持率仍然可达70%，而Si/CNT和单质Si材料的循环性能要远远低于Si/CNT/C材料。

Si/CNT/C材料不仅表现出了非常优异的循环性能，得益于CNT优良的电子导电性和1维结构保留的足够的Li+扩散通道使得Si/CNT/C材料还表现出了优异的倍率性能，从上图f中能够看到Si/CNT/C材料在0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g电流密度下，材料的比容量分别可达2141mAh/g、1974mAh/g、1616mAh/g、1471mAh/g和1253mAh/g，即便是在10A/g的大电流密度下该材料的比容量仍然可达784mAh/g。

Si材料的高容量特性吸引了广泛的关注，但是其在嵌锂过程中巨大的体积膨胀会严重影响其循环性能，纳米化和Si/C复合是常用的抑制Si材料体积膨胀的方法，Byung Hoon Park通过将CNT与Si纳米颗粒复合在一起，利用缠绕在一起的CNT吸收Si纳米颗粒在嵌锂过程中的体积膨胀，提升了Si负极的循环寿命，同时得益于CNT材料良好的电子导电性和CNT材料一维结构，为材料提供了优良的电子导电性和离子导电性，显著提升了Si材料的倍率性能，可谓是一举两得。但是该材料目前仍然存在一些问题，首先是首次库伦效率过低，影响电池比能量，其次是循环寿命仍然远远低于石墨材料，影响锂离子电池的使用成本。