多晶硅生产中对人体危害有多大?

【专家解说】：硅本身没有毒和放射性。 但是加工过程使用很多有毒物质和强电磁辐射的机器。 沉积法制备光伏级多晶硅薄膜。一般以高纯硅烷或三氯硅烷为气源，采用化学沉积、物理沉积和液向外延法。沉积出的薄膜以非晶、微晶、多晶形式存在。但是非晶硅薄膜太阳能电池存在光致衰退现象，所以该方法研究的一个方面就是通过改变沉积条件或对非晶硅进行再结晶制备多晶硅薄膜。上述方法中，物理气相沉积沉积因存在“空洞”和悬挂键密度过高等问题而不能满足满足太阳能电池材料的要求。据报道，日本德山曹达公司建设了一座化学气相沉积光伏级多晶硅薄膜实验厂，年产量200吨。这些方法工业化生产的主要问题在于沉积速度和晶化率;能耗并不低于硅烷法。 (4) 电化学沉积非晶硅薄膜或粉末。这种方法由莫斯科工程大学研制，主要步骤为采用自蔓延高温合成方法获得可溶性硅化合物，之后利用膜分离工艺和超高频电解技术获得5个9以上的非晶硅薄膜或粉末。该技术的思路来源于超高频电解技术提取铀。 三、 课题研究内容、目标、具体考核指标 1、 技术方案 无氯烷氧基硅烷生产多晶硅工艺包括5个步骤:三乙氧基硅烷合成;三乙氧基硅烷提纯;三乙氧基硅烷歧化制取硅烷;硅烷提纯;硅烷热解制取多晶硅。该方法采用的工艺流程如图1所示。 纯乙醇和干燥、纯度为99%、粒度为200目硅粉反应生成三乙氧基硅烷。主要副产物为少量的四乙氧基硅烷。反应在常压、180°C条件下进行，采用铜基催化剂。乙醇通过蒸馏回收循环利用。三乙氧基硅烷采用吸附提纯或是蒸馏提纯，去除四乙氧基硅烷。 提纯后的三乙氧基硅烷在常压和接近常温条件下，通过液体催化剂进行歧化反应。分离出的甲硅烷通过吸附提纯，然后在800°C下进入流化床反应器，通过热分解，生成150-1500µm的粒状多晶硅。 反应过程中产生的主要副产物四乙氧基硅烷、氢气通过下述反应循环利用: 3Si(OC2H5)4+Si+2H2→4SiH(OC2H5)3 (50atm，150°C) 另外四乙氧基硅烷还可以被加工成很多贵重商品，如硅溶胶、有机硅液体和树脂等。 2、研究内容 (1) 三乙氧基硅烷合成、三乙氧基硅烷提纯、三乙氧基硅烷歧化制取甲硅烷、甲硅烷提纯、甲硅烷热解制取多晶硅各个过程的最佳工艺条件的确定，包括反应温度、压力、流量、吸附剂等; (2) 三乙氧基硅烷合成、三乙氧基硅烷歧化制取甲硅烷、甲硅烷热解制取多晶硅动力学研究。 (3) 三乙氧基硅烷合成、三乙氧基硅烷歧化制取甲硅烷催化剂评选，以及新型高效催化剂分子设计及制备研究。 (4) 四乙氧基硅烷制备三乙氧基氢硅烷的工艺研究。 (5) 整个工艺过程的仿真模拟，特别是流体流动状态的模拟，为扩大生产线规模提供理论指导。 3、研究目标 (1) 确定无氯硅氧烷制备多晶硅工艺流程与工艺条件。 (2) 确定各个工艺过程的反应速率或吸附速率等动力学参数，为生产装置设计提供完整数据。 (3) 完成整个工艺过程的仿真模拟。 (4) 完成年产500公斤多晶硅实验室装置。 4、具体考核指标 (1) 硅粉转化率达到90%，乙醇转化率达到90%，三乙氧基硅烷对四乙氧基硅烷选择性达到98%，三乙氧基硅烷歧化反应转化率90%。 (2) 多晶硅粉平均粒度800-1000µm。 (3) 多晶硅质量指标达到国家一级标准。 杂质 电阻率或浓度 体纯度 施主 (P, As, Sb) 电阻率 ≤300Ω•cm 受主(B, Al) 电阻率 ≤ 3000Ω•cm 碳 ≤ 100ppba 体金属总量 (Fe, Cu, Ni, Cr, Zn) ≤ 500pptw 表面金属 金属总量 ≤ 1000pptw 四、关键技术、创新点 1、关键技术 (1) 三乙氧基硅烷歧化反应催化剂选择以及工艺条件确定。 (2) 四乙氧基硅烷氢化回收工艺条件的确定以及四乙氧基硅烷的转化率。 (3) 甲硅烷热裂解工艺条件确定。 (4) 粒状多晶硅表面杂质含量的控制。 2、创新点 (1) 采用无氟、无氯工艺制备硅烷，原料和中间产物不对设备产生腐蚀。 (2) 甲硅烷分解采用流化床工艺，降低能耗。 (3) 产物为粒状，适合于单晶硅连续加料拉制工艺。 (4) 采用闭路循环，提高原料利用率。 (5) 对工艺过程进行实验研究同时，建立仿真模拟系统，为今后扩大生产提供理论指导。 五、现有基础条件(初步研究工作、技术队伍、装备等) 1、初步研究工作 (1) 进行了硅粉与乙醇合成三乙氧基氢硅烷的合成研究。取得的阶段性成果包括:硅粉转化率为95%，酒精转化率为90%，三乙氧基硅烷选择性达到97%。伴生产品为氢。制取的三乙氧基硅烷通过蒸馏，分离出未充分反应的酒精，然后对三乙氧基硅烷进行化学吸附提纯。该方法已经申请国家发明专利。 (2) 进行了后续各个步骤的理论研究工作和初步实验摸索，证明此工艺路线是可行的。