火力发电厂中给水加氧的原理?

【专家解说】：">给水加氧处理(OT)是在高纯度给水中加入适量的氧化剂(O2或H2O2)以达到减缓热力设备腐蚀的目的，它与给水除氧的 AVT还原性水工况截然相反，是一种氧化性水工况。加氧处理是20世纪70年代德国开发出来的一种新型的炉水处理方式，不久便用于前苏联、意大利、丹麦等欧洲国家，近 20a来，澳大利亚、日本、美国等国家也相继应用了这一技术。我国于20世纪80年代末首先在华东某电厂一台 300MW直流锅炉上使用。OT 处理推广应用较快，主要是由于该种处理方式有明显的效益。采用OT处理后，锅内沉积物量减少、腐蚀损坏降低、直流炉炉管和加热器压降快速升高问题得到了解决、锅炉清洗频率降低、凝结水净化装置运行周期延长、给水管道FAC大有改善等。因此，目前德国、日本、前苏联和中国等许多国家将OT 处理方式列入国家标准，如表1所示。
OT处理方式本身也在不断发展。最初是中性处理(NWT)，它是将O2加入中性的高纯水中，由于NWT 处理对水的pH值不起任何缓冲性，少量酸性物就会引起 pH 值下降，甚至有导致酸性腐蚀和氢脆的可能，加之人们担心碳钢在低温区的腐蚀速度高和铜合金的腐蚀等问题，研究开发了给水添加少量氨，将给水pH值由6.5-7.0提至8.0-8.5，同时加氧处理的方法，称为联合水处理(CWT)。从应用范围来看，最初用于全铁部件的直流炉，后又扩大到凝汽器和低压加热器是铜合金的直流炉，目前已用于汽包锅炉。

1 加氧处理原理及主要控制指标
从热力学观点来看，锅炉给水采用除氧的AVT处理时，碳钢的腐蚀电位在-0.30V左右，给水pH在8.8-9.5之间，从Fe-H20 电位pH图可以看到，处于钝化区，钝化膜是Fe3O4。给水加氧后，碳钢的腐蚀电位会升高数百毫伏达到 0.15-0.30V，如图 1所示，碳钢表面原Fe3O4 膜中部分Fe 2+会进一步氧化生成 Fe2O3，其反应:
2Fe 2+ +1/2O2+2H2O--Fe2O3+4H+
因此，在有氧纯水中，碳钢表面形成双层氧化膜，内层是磁性氧化铁(Fe3O4)膜，外层是Fe2O3膜，这样的双层氧化膜能更有效阻止碳钢的腐蚀。大量试验证明:在中性纯水(电导率〈0.1μS/cm)中，加氧使碳钢的腐蚀速度降低 2-3个数量级。
在有氧的高纯水中，影响碳钢和铜合金腐蚀的主要因素有pH 值、氧浓度和电导率等。
1.1 给水pH 值
碳钢在无氧除盐水中的腐蚀速度与pH 值有关，随着 pH 值的升高，碳钢的腐蚀速度逐步降低;而在有氧的除盐水中，碳钢的腐蚀速度在 pH 值为7 时降得很低，并且不再随着pH 值的升高有所改变，如图2 所示。
从热力学观点来看，在无氧或有氧的高纯水中，铜均处于钝化状态，不过在无氧的高纯水中，铜表面形成浅黄色的氧化亚铜(Cu2O)，在有氧的高纯水中，形成黑色的氧化铜(CuO)，后者在纯水中的溶解度大于前者，且二者均受高纯水pH 值的影响，pH值在 8.5-9.0 范围内，铜合金的腐蚀速度可达很低(通常加氨量 100μg/l左右)。当 pH>10 时，由于生成铜氨络合物，铜合金的腐蚀速度显著增加。国内某电厂直流炉采用CWT处理结果表明:当给水pH 值控制在8.7±0.1范围内，低压加热器出口水中铜含量均低于AVT处理时的5.0 μg/l水平，炉前给水的铜含量也可达到AVT处理时的 2.6μg/l 水平，而给水pH值降至 8.3 时，给水中铜含量将比AVT处理时增加60%。国内另一电厂实施 CWT处理时，pH值控制在8.7-8.9，低压加热器出口水中铜含量接近AVT处理时的 5.0μg/l 水平。
1.2 氧浓度
保持纯水中的氧浓度是为了保证碳钢的腐蚀电位高于其钝化电位。日本等国在这方面做了一些有益的工作，图 3为日本砂川电厂 4号机组采用CWT处理时，溶解氧量与腐蚀电位的关系，当水中溶解氧在 20-50 μg/l时，电位可以进入Fe2O3区域，加氧最低浓度为 20μg/l，但是世界上绝大多数采用CWT处理的国家推荐加氧最低浓度为50μg/l，此外，试验还发现维持 Fe2O3 的电位所需氧浓度比生成 Fe2O3的电位所需氧浓度低得多。
图4 为日本砂川电厂 4 号机组采用CWT处理时，在开、停炉期间腐蚀电位的变化情况。腐蚀电位在0-100mV 之间，变化最大值为100mV，电位仍然处于电位-pH 图中 Fe2O3 区域，说明开、停机组期间也可采用 CWT处理。
在中性纯水中，加氧会使铜合金的腐蚀速度急剧增大，如图5 所示，因此，在低压加热器为铜合金材料的机组上采用 CWT 处理时，必须控制给水中氧浓度在合适的浓度。据原苏联介绍，通过低压加热器的给水氧浓度控制在70-120μg/l范围，铜合金腐蚀速度最低;国内现场实验结果表明:对于铜铁部件的热力系统，给水中氧浓度控制在100±20 μg/l 时，低压加热器系统出水和炉前给水中铜含量不会高于AVT处理时的值。可见两者的实验结果完全一致。
1.3 给水电导率
在加氧水中，电导率与碳钢的腐蚀速度近似于线性关系，如图 6 所示。随着给水的电导率增加，碳钢的腐蚀速度会显著增加。实际上，水的电导率是水中杂质含量的综合反映，电导率高，杂质含量就多，水中的杂质特别是氯离子妨碍正常的磁性氧化铁保护膜的生成，反应如下:
2Fe 2+ +H2O +1/2O2 +8Cl- --2[FeCl4]- +2OH-
研 究 结 果 表 明 : 当 水 的 阳 离 子 电 导 率 为0.1μS/cm 时，随着氧浓度的增加(超过 50μg/l)，碳钢的腐蚀速度会显著下降;而当阳离子电导达到0.3μS/cm 时，腐蚀速度开始增大，这就是为什么世界各国将阳离子电导率=0.3 做为门限值，当给水阳离子电导率大于此值时，应停止加氧处理。

2 汽包锅炉加氧处理
目前，加氧处理已开始在汽包炉上使用，表2是美国和我国汽包炉加氧处理给水和炉水控制指标。可以看出，与直流炉加氧处理相比，汽包锅炉加氧处理有以下不同。
(1) 汽包锅炉采用 OT 处理比直流炉要高些，前者要求给水阳离子电导率<0.1μS/cm，而后者只要求阳离子电导率<0.2μS/cm。
(2) 汽包锅炉有炉水浓缩问题，因此，严格控制炉水水质是实施 OT处理的关键之一。美国规定炉水阳离子电导率<3μS/cm，我国空冷机组规定炉水阳离子电导率<1μS/cm，两国标准中对炉水氯离子都有规定，且相同，即Cl-<100μg/l。
(3) 汽包锅炉加氧处理还对下降管和底部水冷壁氧浓度有要求，规定必须小于 5μg/l，否则炉水中杂质发生浓缩时可能产生点蚀。

3 OT处理优点
长期现场应用证明OT处理具有以下优点:
3.1 汽水系统中 Fe浓度显著降低
日本直流锅炉采用 CWT处理后，热力系统各部位的铁浓度大大降低，仅为 AVT处理时的1/2-1/4。国内某电厂 1 台 500MW超临界直流锅炉采用CWT处理后，给水铁离子平均值由过去AVT处理的5.6μg/l 下降至0.3μg/l，下降80%，凝结水和高加疏水的铁离子浓度也有显著下降，其浓度仅为 AVT 处理时间的 10-20%。
3.2 锅炉的结垢速度明显降低
日本现场使用发现，CWT处理时，锅炉各部位的结垢速度仅为 AVT 处理时的 1/2-1/3。国内某电厂 1 台 300MW亚临界直流锅炉采用CWT 处理仅 1a，检查发现:CWT处理期间锅炉结垢速率为39.99g/(m2 a)，与AVT 处理相比，结垢速度降低了54.6%。国内另一电厂直流锅炉采用 CWT处理后，省煤器和水冷壁垢的沉积速度比 AVT处理时分别下降69%和87%。
3.3 锅炉和给水加热器的压降显著降低
国内某电厂 1台 500MW直流锅炉，AVT处理运行 2 年多，锅炉压差从 4.4MPa上升至7.6MPa;而在CWT处理运行半年后，压差已由原来的7.6MPa下降至 6.1MPa，给水泵转速随锅炉压差下降而减慢，满负荷时汽泵转速从4425r/min 下降到 4222r/min，耗汽量相应减少，机组效率提高。
日本某电厂运行经验也证明:与AVT处理相比，CWT处理的锅炉压降和给水加热器压降分别减少 15kg/cm2 和 5kg/cm2。
3.4 凝结水除盐设备运行周期延长
采用CWT处理后，凝结水除盐设备再生频率只有AVT 处理时的 1/5-1/10，从而减少了再生剂用量，降低了运行费用，也有利于环境保护。