请介绍用天然气和硫磺制备硫化氢的工艺方法。谢谢!

【专家解说】：">中国石油化工股份有限公司巴陵分公司150kt/a硫酸装置为公司“煤代油”工程的配套装置，主要处理“煤代油”装置H2S尾气，并为公司己内酰胺提供w (H2SO4)98%硫酸和游离SO3(w)20%发烟硫酸。该装置是我国第一套硫磺和硫化氢联合制酸装置，由巴陵石油化工设计院设计，采用“3+2”两转两吸、湿法与干法相结合的制酸工艺，吸收工序采用了直接冷凝成酸与吸收成酸相结合的工艺。装置设计能力为协(H2SO4)98%硫酸62kt/a、游离SO3(w)20%发烟硫酸88kt/a;副产4.2MPa中压蒸汽204kt/a。该装置技术先进、自动化程度高，2006年3月投料试车，经过一年多的运行，各项工艺指标均达到设计要求。
1 原料气组成
该装置的原料由固体硫磺和“煤代油”装置H2S尾气组成，“煤代油”装置H2S尾气组成见表1。
表1 “煤代油”装置H2S尾气组成
项目 低硫工况 高硫工况
气体组分(φ)，%
CO2 68.49 68.25
H2 0.14 0.15
N2 1.03 1.07
H2S 30.08 30.35
COS 0.18 0.11
CH3OH 0.08 0.07
平均分子量/(g•mol-1) 40.820 40.772
气体流量/(m3•h-1) 4328 7617
H2S尾气中主要组分是CO2和H2S，随着工况的不同，气体组分和流量有一定差别。
2 工艺流程
该装置分为熔硫工序、焚硫工序、转化工序、干吸工序及废热回收系统，硫磺和硫化氢联合制酸装置工艺流程见图1(略)。
2.1 熔硫工序
将袋装固体硫磺和适量的生石灰倒人上料仓中，再遗过皮带给料机将物料送至快速熔硫槽。熔化后的液体硫磺从溢流口流至助滤槽，再由泵输送至液硫过滤机过滤，过滤后的精硫流至精硫槽，一部分经液硫输送泵直接送至焚硫炉与酸性H2S气体共同燃烧，一部分送人液硫储罐备用。该工序的各槽都有顶盖并加保温，并设有放空管，保证了工作环境的清洁、安全。
2.2 焚硫工序
液硫由液硫输送泵加压经机械喷嘴雾化后喷人焚硫炉，酸性H2S气体经储罐缓冲减压后由H2S喷嘴喷人焚硫炉。空气干燥后由鼓风机送人焚硫炉，与液硫和H2S气体充分混合，燃烧反应生成SO2和H2O。
2.3 转化工序
转化工序采用湿法与干法相结合的工艺，“3+2”流程，从废热锅炉出来的炉气经气体过滤器进入转化器，炉气经一至三段催化剂床层湿法转化后进人冷凝成酸塔、烟酸塔、一吸塔和纤维除雾器，再进入四、五段催化剂床层干法转化后进人二吸塔。
2.4 干吸工序
干吸工序采用直接冷凝成酸与吸收成酸相结合的工艺，生产w(H2SO4)98%硫酸和游离SO3(w)20%发烟硫酸。酸循环系统采用塔一槽一泵一酸冷却器一塔的配置。空气经空气过滤器过滤进入干燥塔，由塔顶喷淋的w(H2SO4)98%硫酸干燥后由空气鼓风机送人焚硫炉和转化器。循环酸经阳极保护酸冷却器冷却后由酸泵送至干燥塔顶，再回流至干吸塔酸循环槽。冷凝成酸塔、烟酸塔循环酸由酸泵送到各自酸冷却器冷却后进烟酸循环槽，一吸塔循环酸由酸泵送到阳极保护酸冷却器冷却后进干吸塔酸循环槽，二吸塔循环酸由酸泵送到阳极保护酸冷却器冷却后进二吸塔酸吸循环槽。
2.5 废热回收系统
脱盐水经除氧器除氧后由给水泵送热管省煤器预热，再进入废热锅炉汽包。废热锅炉产生的饱和蒸汽送人中温过热器，然后进入转化一段出口的高温过热器，产生的过热蒸汽减温、减压后并人公司蒸汽管网。
3 工艺和装置特点
该硫磺和硫化氢联合制酸的工艺和装置具有如下特点:
a.熔硫工序各槽的液位、皮带给料机输磺量均由主控系统自动控制，液硫过滤机设有液压抽芯和振动镣渣装置，操作简单。熔硫工序冷凝水和废热均可回收利用。
b.H2S尾气中的硫化氢、氢气、甲醇等在焚硫炉内燃烧生成水，使得焚硫炉出口炉气水含量偏高，炉气水含量越高，露点也越高。经检测，该装置省煤器出口露点为245℃，废热锅炉出口气体w(H2O)超过10%，均比普通硫磺制酸装置高许多，因此需对烟气管澈换热器、转化器等设备采取防腐处理。
c.焚硫炉燃烧温度一般控制在1020℃左右，使原料燃烧完全以免产生升华硫。焚硫炉中后部加入二次空气以强化燃烧。
d.转化采用丹麦托普索公司催化剂，其中一至三段采用WSA催化剂，以保证SO2总转化率达到99.8%以上，减少装置有害气体排放。经检验，该催化剂具有活性高、起燃温度低、压力降小、转化率高的优点。
e.干吸工序冷凝成酸塔与烟酸塔共用一个循环槽，干燥塔与一吸塔共用一个循环槽。串酸系统中，烟酸塔与干吸塔循环酸可互串，干吸塔与二吸塔循环酸可互串。各酸槽均配置硫酸浓度分析仪、雷达液位计、磁翻板液位计，可根据DCS的显示调节串酸调节阀、加水阀及产酸阀，操作方便、安全。
f.该装置采用集散控制系统(DCS)，实现在控制室的全CRT操作，装置的关键参数由计算机自动控制。
4 主要设备
4.1 焚硫炉
焚硫炉为卧式圆筒形，规格为φ4000mm×13 500mm，内衬耐火砖，设有三道挡墙。焚硫炉出口端直接与废热锅炉相连，头部设置有硫磺喷嘴、，H2S旋风喷嘴、液化气燃烧器及视镜。
4.2 转化器
转化器规格为φ7000mmX20 800mm，壳体材质为Q235A，内有耐火衬里，由上至下依次为一至五段催化剂床层。转化器内催化剂分布见表2。
表2 转化器内催化剂分布
项目 催化剂床层
一 二 三 四 五
催化剂型号 VK-WSA VK-WSA VK-WSA VK-38 VK-48
催化剂装填量/m3 23 17 27 18 18
4.3 中温过热器
中温过热器材质为316L，从转化器三段来的气体走壳程，气体温度由456℃降为370℃，废热锅炉汽包来的蒸汽走管程，温度由259℃上升到300 ℃。
4.4热管省煤器
热管省煤器为轴向热管省煤器，壳体材质为Q235A，管子材质为20g。中温过热器来的气体走壳程，温度由370℃降为270℃，除氧水走管程，温度由104℃上升到198℃。热管省煤器的除氧水进出口之间有调节阀相联，可通过调节进热管省煤器水量来保证出口气体温度不低于270℃。
4.5 换热器
转化工序的换热器均采用碟环式换热器，壳体材质为Q235A，管子材质为20g渗铝钢。
4.6 冷凝成酸塔
冷凝成酸塔为立式圆柱形填料塔，规格为φ4900mm×20000mm，塔内衬有耐酸瓷砖，装填90m3φ38mm、φ76mm阶梯环填料。从热管省煤器来的270℃左右气体从冷凝成酸塔下部进入，气体中SO3被70℃的游离SO3(w)20%发烟硫酸吸收后进人烟酸塔内二次吸收。
4.7 纤维除雾器
纤维除雾器为立式圆柱形，材质为不锈钢，规格为φ4800mm×9000mm，内装21个玻璃纤维高效除雾元件。
4.8 电除雾器
电除雾器采用330根PVC管，规格为φ6200mm×14440mm。来自二吸塔尾气经复喷管增湿后进入电除雾器，以除去尾气中残存的酸雾、降低尾气有害气体的排放量。
5 装置运行状况及改进措施
该装置自2006年3月投料试车后，因“煤代油”项目工程延期，全部采用硫磺为原料，装置运行平稳。2007年2月第一次向焚硫炉引入H2S尾气，气体流量约4000m3/h，燃烧36h后因中温过热器管子腐蚀穿孔致使大量蒸汽漏人气体，造成发烟硫酸浓度下降、温度升高，从热管省煤器下部甚至能放出硫酸，于是被迫停车检修。检修发现，中温过热器有两根管子下部弯头处腐蚀穿孔，腐蚀面积2-3cm2，其边缘厚度仅为0.5mm，其它管子略有减薄。2007年5月重新引入H:S尾气，流量在3000m3/h左右，运行正常。2007年7月初，引入的H2S尾气流量达到5 500 m3/h，φ(H2S)约28%，干吸工序水平衡被破坏，为维持硫酸浓度停止向干吸塔酸循环槽和二吸塔酸循环槽加水，并适当增加进焚硫炉硫磺量、减少H2S量，制酸装置硫酸浓度逐渐恢复稳定。
电除雾器原采用钛合金芒刺型阴极线，开车期间发现电除雾器二次电压只有10-15kV且波动较大，停车后检查发现有6根阳极管底部烧坏，阴极线断裂。经分析认为可能有以下原因:a.制作过程有塑料焊条掉人阳极管，未及时清理出来从而造成短路;b.下部铅锤框架易摆动，造成极间距变化;c.上部的冲洗阀门关不严。后改用铅质柱状极线并对电除雾器做了相应的处理，改造一年多来运行良好。
目前装置还存在以下问题有待处理:a.风机运行不稳定，因风机振动偏大而多次跳车，造成非计划停车次数较多上废热锅炉的出口风门调节采用翻板，调节十分困难;c.焚硫炉磺枪的雾化效果不好。
6 避免露点腐蚀的对策
针对硫磺和H2S联合制酸的特点，生产实践证明，避免炉气露点腐蚀应从以下几方面着手:
a.炉气水分含量过高是产生露点腐蚀的主要原因，降低炉气水分含量可降低露点。一方面要控制固体硫磺中有机物含量，要求硫磺达到国家优级晶标准;另一方面，“煤代油”工程来的H2S尾气组分要达到规定指标，尤其是H2S和甲醇的含量不能超标。另外，需保证干燥塔的干燥效果。
b.H2S与空气中的氧反应是一个强放热反应，当炉温超过1 100℃会损坏焚硫炉的内衬，通常输入过量空气来降低炉膛温度。如果输入空气量不足，会造成H2S燃烧不完全，易生成升华硫，升华硫随着炉气进入转化器中燃烧会造成催化剂局部超温损坏。因此，需控制空气稍过量，同时严格控制焚烧炉的炉温在1 000℃左右，φ(SO2)控制在8.8%-9.5%。
c.提高热管省煤器给水温度可相应提高热管省煤器的管壁温度，从而减少露点腐蚀。此外，还需控制好热管省煤器出口气体温度在270℃以上，废热锅炉汽包压力在4.2MPa以上，以避免露点腐蚀。
d.稳定生产，尽量减少装置停车次数，尤其是要避免紧急停车，以免炉气或转化气在装置内冷凝成酸，从而导致露点腐蚀和催化剂粉化。
7结语
巴陵分公司的150kt/a硫酸装置是我国第一套硫磺和硫化氢联合制酸装置，在没有同类厂家比较和借鉴的情况下，采用了湿法与干法相结合的制酸工艺，成功实现了装置的稳定运行，为我国硫酸工业的进步积累了宝贵的经验。