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【专家解说】：二氧化碳新探与化学化工用途 碳在自然界中分布极广，在煤碳、石油、天然气、植物、动物、石灰石、白云石、水和空气中，碳最终几乎全部转化为二氧化碳。地球上所蕴臧的煤炭，石油等矿物约含碳1013吨，可以转化成4×l013吨CO2，而大气中和水中则含有4×1014吨CO2，碳酸盐也可转化成4×l016吨CO2。现在由于工业的发展，大量开来煤炭、石油等资源，它们作为能源而不断被消耗的同时，使大气中CO2的含量与日骤增。每年全世界排出的二氧化碳量高达200亿吨，其中发电厂排出CO2，的量约占27％，由工厂排出的占33％，机动车排出的占23%，一般家庭排出的占17％。这样多的CO2尽管有植物的不断吸收，但大气中的CO2的含量还是不断增加．大气中二氧化碳浓度的不断增加，一是会加剧“温室效应”，二是生态平衡遭到严重破坏，引起一系列生态环境问题，三是大量消耗煤炭、石油、天然气等燃料，引起资源短缺，而且这三方面问题是互相影响互相牵制的。为了彻底解决上述问题，人类开始把“使二氧化碳变害为利”提到议事日程上来。要使CO2变害为益，必须从以下几个方面实现更大的突破。 在现实生活中，人们普遍认识到二氧化碳有害的一面，而忽视了它可利用的一面。其实二氧化碳的应用是相当广泛的。 二氧化碳是一种良好的萃取剂。在常态下，它对液体和固体的溶解能力非常低，但随着压力和密度的增加，其溶解能力逐渐提高，尤其是对有机化合物的溶解更为明显。在亚临界温度条件下它与甲醇等许多有机溶剂混溶性良好，而与水的互溶性很小，它与萃取出的有机物相比，其挥发度大、粘度低、扩散系数高并且有一定的溶解选择性和化学稳定性，而且不燃，无毒无爆炸危险。因此，发达国家广泛利用二氧化碳进行食品、饮料、油料、香料、药物等的加工萃取· 二氧化碳是良好的致冷剂。固体二氧化碳具有比冰块更有效的致冷效能。干冰（CO2）的升华潜热是590.34J/g，而冰的升华潜热是333.56J/g，此外，它比冰的致冷温度低50多摄氏度，吸热后即升华为气体逸出。当固体二氧化碳加热至-17.8℃时，其中原有的总有效致冷效能还有86％留于二氧化碳中，15%留 在蒸汽中, 不仅冷却速度快，操作性能良好，不浸湿产品,不会造成二次污染，而且投资少，节省人力。 二氧化碳作为一种质优价廉，资源丰富的原料可用于蔬菜、瓜果的保鲜贮藏。目前，二氧化碳气调冷藏已在欧美、日本、澳大利亚等 国家用于对苹果、梨、香蕉、柑桔和一些热带水果的贮藏。 二氧化碳气调法利用改变普通空气的成份降低空气中氧气的分压从而提高二氧化碳的分压，并使这两种气体相对稳定于一定分压下以达到抑制瓜果的呼吸强度，减弱其新陈代谢阻止发芽，延缓后熟老化作用。同时，二氧化碳还有“静菌”作用，可抑制微生物的活动。因此二氧化碳作为一种不添加任何防瘸剂的保鲜物质，是一种相当好的保鲜方法，据报道，美国可将苹果贮臧219天，日本可将柑桔贮臧120天。 二氧化碳还可用于粮食的贮存，它比通常所用的熏蒸剂效果更好,如美国艾尔科大米公司试验结果表明：二氧化碳能穿透500吨大米的贮存库。在通人该气体24小时后发现，供试验用的大米里生长的成虫死亡99％，研究还表明，该气体不仅有优异的杀虫灭鼠性能，而且防潮防霉,可省去翻晒所需的大量人力物力。 在医疗卫生方面，二氧化碳是一种良好的呼吸刺激剂，将6％的CO2与96％的O2混合，是治疗一氧化碳中毒、溺死和休克的标准药物，这种混合剂在麻醉和碱中毒的处理中也可作为一种增效剂。 在石油工业上，二氧化碳已被用于提高石油的采油率上，二氧化碳作为油田注入剂可有效地驱油，它溶于水又易溶于原油，溶于水后呈弱酸性，可对灰岩油矿起酸化作用,使其渗透率增加,吸水能力提高,而溶于原油后，她可使原油体积膨胀,密度和粘度降低，这样便有可能减少重力分离的不利影响,另外,二氧化碳与地层中的原油相混合,还可以蒸发或萃取原油中的某些烷烃组份,其次,二氧化碳萃取原油中的某些烷烃组份，其次，二氧化碳可作为油田洗井剂，这主要是利用其气化迅速, 体积急剧膨胀的特性，二氧化碳产生的气压迅速向流体各个方向传递，以激浪冲击井下裂隙冲刷破坏泥皮，并随即以井喷形式将被清洗的堵塞物带出。 地热资源是当前能源开发的重大课题，低温和较低温区的地下热能丰富，其最大的难题是利用地下热水发电时工作介质不理想，国际上曾用氟利昂和异丁烷等试验均不成功，而罗 马尼亚另辟新途，用二氧化碳作工作介质，利用低温地下热水发电已获得成功。并转入国家发电网。 除了用树木吸收二氧化碳外，美国的另一位科学家里维尔提出利用浮游生物的光合作用来使二氧化碳变害为宝,浮游生物是一种单细胞植物，象一切植物一佯，能利用太阳能将二氧化碳、水和痕量的营养物结合生成有机 物，于是每一个CO2分子中的碳原子便扎根在俘游生物体内，如果俘游生物在被其它海洋生物吃掉之前死去，那么大量CO2中的碳伴随死去的浮游生物一起沉到海底，从此便成为安全的资源，即所谓碳沉积。 美国戈尔登科罗拉多太阳能研究所在1988年发现，一些藻类植物含有丰富的石油成分，这给他们以极大的启发。于是用一个直径20米的池塘培植海藻，一年之中收获海藻4吨，从中提炼出300多升燃油。 1989年，日本一家公司在美国研究成果的启发下提出了利用绿藻将二氧化碳转化为石油的设想。他们发现一种单细胞藻类植物，能吸收大量二氧化碳生成石油。 进入90年代后，利用海藻和二氧化碳生产石油的研究又有了新的进展。在英国布里斯托尔的英格兰西部大学的科学家保尔. 詹金斯及其同事，开始研究一种新的海藻燃料，他们把注意力放在更普通的小球藻上，采用一种特制的装置放在池塘中，把小球藻打捞过滤后，不用提炼，直接用于发动机中燃烧发电，其排出的二氧化碳废气被泵回到小球藻养殖池中，促使小球藻生长。实验证明，如果在池塘中吹进二氧化碳气泡，可使其中的藻类数量一天内增加4倍，这佯的生长速度是赤道热带雨林的好几倍。 可以预料，经过科学家们的不断努力，用CO2生产石油会逐渐进入大规模化。产业革命前，大自然碳资源平衡体系，维持了相当长的历史阶段，主要是光合作用，细菌的腐败作用，碳化物的燃烧作用，它们的进行速度几乎是相当的或者说比较接近的。因此一直处于平衡状态。这一过程即使有些微小变化，对人类的生存和社会发展也还未产生明显影响，尤其在产业革命前。 产业革命后，世界经济飞速发展，能耗剧增，大大加速了石油、煤炭的消耗速度，致使大气中二氧化碳不断增加;同时，森林大量砍伐，植被倍遭破坏，致使光合作用减慢，整个生态环境日渐变坏，大气污染，水质下降，气温逐年增加，海平面上升等。为了彻底解决上述问题，人们除就地利用CO2，借助加速植物 光合作用用来消除部分CO2外，正积极研究开发更为有效的措施－建立新的CO2平衡体系。 二氧化碳新的平衡体系，关键在于把它作为“潜在的碳资源”建立新的有机合成工艺路线,将它用现代工业方法转化成有机工产品。研究表明,二氧化碳可催化加氢,合成甲烷、甲醇、乙醇及其它醇类,还可合成甲酸及其衍生物,也可直接合成烃类或者先转化成一氧化碳,再通过费—托合成法合成烃类等产品,其催化加氢的产品如下图: 在二氧化碳催化加氢的产物中,甲醇以及甲烷和其它烃类都可作为燃料,替代现行采用的石油作为能源的一部分。甲醇、甲烷及其它烃类(特别是C2～C5的低级烃类和含C6以上的汽油馏分)是有机化工的重要和原料,据估计,到2000年以二氧化碳为原料,实现工业化规模的有机合成产品和工艺路线,将有40%以上取代现行的以石油为原料的有机化工产品,这样就为建立化二氧化碳新的平衡体系奠定了基础。二氧化碳新平衡体系下图: 建立这种新的平衡体系,必须解决下列三个主要问题: 首先是CO2的分离和浓缩，CO2的分离浓缩可以来用物理方法、化学方法和膜分离技术。物理吸收法适用于分离发电厂排出的大量CO2。美国采用化学方法吸收CO2，以有机胺（如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等）作溶剂，分离浓缩CO2，每年可降低约10％CO2的排放量。膜分离技术是节能高效的方法，目前还处于试验阶段。 其次是H2来源问题，因为由CO2 转化为烃类醇类等，必须加氢。当前，可以采用煤炭、甲烷或石油通过水蒸气转化制氢，将来可 利用太阳能或原子能通过电解水而获得廉价的H2 。 第三是催化剂的研究。通过大量研究表明CO催化加氢合成甲醇的反应，采用Cu-Zn-Cr-Al-Pd等复合催化剂，在反应温度为250℃，反应压力为50大气压的条件下，CO2的转化成甲醇的转化率为21.2%，另外，为了通过二氧化碳催化加氢合成甲烷及其它低级烃类，目前已有多种方法：例如，采用Ru/SiO2催化剂，在反应温度为233℃,反应压力为11个大气压的条件下,二氧化碳有转化率9.9%，采用Zn-Cr复合催化剂，在320℃21个大气压的条件下，二氧化碳的转化率为17%，C2～C6的选择性为24.6%。 近年来，国外采用过渡金属氧化物或合金氧化物作为催化剂，大大地提高了二氧化碳有转化率，例如用WO3作催化剂，在700℃时催化加氢，二氧化碳的总转化率可达到69.9%，其中还原成碳的转化率27.6%。 在二氧化碳新平衡体系的理论和实践中，人类应用各种方法固定二氧化碳，二氧化碳的化工应用性，其方法可汇于下表： 固定二氧化碳的方法 方　　法 生　成　物 特　　　　点 有机合成 尿素，水杨酸钠 现已大规模工业生产，开创二氧化碳化工先例 合成高分子 聚乙烯碳酸酯，聚丙烯碳酸酯，聚醚酮酯等 合成高分子材料，性能优良，关键是开发高效催化剂 光催化 一氧化碳，甲烷，甲酸 利用太阳能，使二氧化碳再资源化，能量利用合理，有待提高固定化作用和光催化效率 催化加氢 甲烷，甲醇，甲酸乙酯，汽油，烃类 使二氧化碳变为燃料和化工原料，但需解决氢气的来源 电还原法 一氧化碳，甲酸，甲烷，乙炔等 主要课题是提高能量转化率和固化速度 催化还原法 碳 采用甲烷还原法，分两段反应，可望实现工业化