电解水在农副产品深加工中的作用

【专家解说】：摘要 将水加以电解，在阳极会生成具氧化力之酸性水，阴极则生成具还原力之碱性水，这两种不同性质的产出水在实际应用上可分为: 酸性水:杀菌、收敛水、器皿清洁、烹调、电子零件及晶圆清洗等。 碱性水:饮用、保健医疗、食物清洗浸泡、电子零件及晶圆清洗等。 电解水之应用目前在台湾最常见为市售供饮用之电解水机，以养生保健为主要诉求。为了解电解水之作用机构，本研究将以可调整基本参数之实验用电解水机，深入了解电解水之制造与电解水之基本性质与组成变化情形，及植物生长与杀菌效果模拟测试。 实验结果分述如下: 加入氯化钠电解可产生具杀菌力之次氯酸根(OCl-)溶液。 随著电解时间增加，阳极之pH值递减，氧化还原电位与导电度递增。 随著电解时间增加，阴极之氧化还原电位递减，pH值与导电度递增。 电解水约可静置3小时保持性质不变，超过则氧化还原电位逐渐回复电解前状态，导电度升高，pH值保持不变。 自来水的O17 NMR图谱半高宽约为100Hz，电解水则为50 Hz，持续监测2天无显著变化，间接显示电解水水分子团较自来水为小。 绿豆芽生长测试，其生长速度及高度依次为电解水、麦饭石水、自来水、去离子水。 市售电解水机测试结果大致与上述结果相同。 前言 机能水，顾名思义乃赋与水某种特定效能之新兴技术。日本机能水专家藤田 矩彦教授曾为机能水下了一个较为严谨之定义1:(1)水本身或(2)水中所含有的微量混杂物，在某种条件下(电解、电场、添加物、高温高压)，呈现本身卓越的潜在特性，使水达到某种特定的状况(打断氢键、改变酸碱度、ORP)，或达到某种值得注意的目的(防腐蚀，结垢.. 等)。此种新发现的水，均称为机能水。举例来说:水分子团(Cluster)与超临界水属于第(1)类，一些寿命有限的活性种子及金属离子则归属于第(2)类。 其中的电解离子水(以下简称电解水)在日本已被广泛应用在生活饮水、医院消毒，此外工业清洗及农业杀菌方面亦有相关案例。其制造原理与理论基础较为成熟2。电解水之应用目前在台湾最常见为市售供饮用之电解水机，以养生保健为主要诉求。为了解电解水之作用机构，本研究将以可调整基本参数之实验用电解水机，深入了解电解水之制造与电解水基本性质及组成变化情形。希望藉由实验结果，提供国人使用电解水之相关基本资料，未来更希望能建立电解水之效能测试评估方法，以达到有效利用机能水之目的。 一、电解水的原理1 电解水是以电解方式使水之pH值与氧化还原电位改变，并分解产生O2及H2。一般来说，能让自由能增加的化学反应是不存在的。因此水在自然状态下不可能分解产生O2及H2。但是若在水中加入阴极、阳极，通上电流，即能比照法拉第定律发生电解反应。阳极的材料通常以不易溶解的白金或石墨比较妥当。在阴极及阳极的氧化还原反应如下: 阴极:2H2O+2e- = 2OH- + H2 具还原力之碱性离子水。 E0=0-0.0591pH 阳极:H2O = 2H+ + 1/2O2 + 2e- 具氧化力之酸性离子水 。 E0=1.228-0.0591pH 阴极和阳极表面生成氢与氧后，电极四周的水，便会倾向碱性和酸性，氧化还原电位亦随之改变。在两极之间插入能限制水移转的多孔性半透膜，或能让阴阳离子有选择性通过的阴阳离子半透膜，即能自阴极收集氢氧离子浓度高具还原力的碱性水，阳极收集氢离子浓度高且具氧化力的酸性水，自阴极、阳极产生之电解水称谓目前并未统一，电解酸性水亦称为电解氧化水，电解碱性水则是电解还原水，本文为统一起见一律称电解碱性水、电解酸性水。 二、电解水的应用 1.碱性离子水(pH=9-11): 根据厂商之使用建议，主要为生饮、解宿醉、冲茶，咖啡、调酒、冲泡奶粉、煮饭、烹调用水、清洗蔬菜、植物浇灌等。 日本有医疗机构，以碱性离子水代替一般饮用水供给患者饮用。其宣称之疗效包括治疗胃肠不适、便秘、下痢、糖尿病、高血压、改善体质等。台湾亦有学者指出碱性离子水可消除人体内之自由基(free radical)4 (自由基含不安定之不成对电子，过多可破坏人体之脂质，甚至最后使细胞突变而产生癌症)。 此外NEC公司在1994年曾提出以碱性离子水清洗切割晶圆表面，比一般所用之氨水更能有效去除尘粒，且减少化学品之使用与废水处理成本6。 2.酸性离子水(pH=5-2.5): 弱酸性离子水可当皮肤收敛剂使用，据称有美容效果亦可清洁器皿、擦拭家俱等。pH值小于2.5之超酸性水则有杀菌功能，日本有医疗机构以超酸性水作为消毒伤口及杀菌用。农业上也有以超酸性水替代农药杀菌，再以碱性水改善土壤pH值之例子。日本NEC及Organo公司则发展出以酸性离子水清洗晶圆表面之残余金属离子8，可减少化学药剂之使用量。 三、实验设备及步骤 1.实验设备: 为能有效控制电解时之影响因子，本实验所使用之电解水制造设备为自行设计，电源供给可调整电解电位，电解电流，水样进样分为批次式(Batch type)或可调整流速之流动式(flow type)，并同时监测阴极槽与阳极槽之 pH、ORP、导电度变化。设备简图见图1，阴极为不锈钢片，阳极为碳棒。 2.药品: 99.5%氯化钠(岛久制药)。 3.实验参数: 影响电解水组成之因素包括电解电位、电解电流、电解时间(或进水流速)、电解质种类、半透膜种类等。本研究初步设定电解电位为60V，进样方式为批次式(Batch type)，比较样品与改变参数分列如下: (1)水样:自来水、2mM氯化钠溶液、5mM氯化钠溶液。 (2)半透膜:阳离子交换膜。 (3)电解样品静置时间:0-3天。 ▲图1 电解水制造设备 4.市售电解水机测试: A、B、C三种厂牌电解水机基本水质测试。 四、结果与讨论 1.电解水的组成分析 在合理解释电解水各种效能前，首先必须了解酸性水与碱性水基本水质资料。本实验首先以不加电解质之当地(新竹县)自来水加以电解，观察不同电解时间阴极与阳极之水质变化情形，其结果见表1。 由于自来水中，电解质有限，即使电解电位提高到最大值60 V，其电解电流亦只有0.22A，且并未随著电解时间增加而逐渐放大。但无庸置疑在阴极、阳极皆因电解而有离子产生，两边之导电度分别由265.5μS/cm增加到406μS/cm、317.8μS/cm。其中包括在阳极产生氢离子(H+)，因此pH值由原本自来水的7.63降到4.00，在阴极产生氢氧离子(OH-)，pH值由7.63升高到10.62。氧化还原电位则发现阳极之变化不大(303mV~376mV)，可能为少量增加之余氯所贡献(0.08 mg/L~0.12 mg/L)。阴极之氧化还原电位则变化相当明显，显示产生了具还原力之物质。 在自来水样中依需求加入不同之电解质，可产生不同组成或强化某部份特质之电解水。以下实验以2mM及5mM氯化钠溶液加以电解，其水质变化见表2、表4。 首先以新竹县自来水混合氯化钠配制成2mM氯化钠溶液加以电解，其电解电流明显比电解自来水高，起始电流为0.43A，电解30分钟后电流升高到0.76A。导电度分别由544μS/cm增加到965μS/cm(+)、1020μS/cm(-)。由于加入之氯离子(Cl-)可能经由电解产生次氯酸根离子(OCl-)，因此我们也加以监测余氯、总氯之变化情形。阳极部份余氯由0.08mg/L增加到0.7mg/L，阳极电解水中可闻到明显之氯味。阴极则侦测不到余氯及总氯。pH值两极则各呈酸性及碱性反应，阴极由于pH由7.6提高到10.4，溶液中可明显看到白色沉淀物，应为钙、镁等之氢氧化物沉淀。酸性水之pH值与电解时间成反比，ORP、导电度及氯离子浓度则成正比，由ORP可看出酸性水具氧化力，余氯之增加则可增强其杀菌力，反之碱性水之还原力随著ORP递减而加强。 日本栗田工业(株)研究开发总部以当地自来水混合氯化钠当电解质，观察不同电解时间酸性水与碱性水之水质变化情形3，5，如表3。发现与表2之变化趋势一致，但电解水水质组成与表2有部份差异，其余氯生成浓度明显高出许多，可能当地水质与电解设备本身设计差异所引起，将来之实验亦会针对此差异作研究。 将氯化钠浓度提高至5mM加以电解，阳极之氧化还原电位(330~826mV)与余氯浓度(0.12~2.45mg/L)明显增加，结果见表4，但还是与日本结果有差距。电解含氯离子之水溶液，肯定的确可制造出具杀菌力之OCl-溶液，想制造含高浓度余氯之酸性水，适度提高水中氯离子浓度应为可行之方式。 ▼表1 电解自来水之水质变化 ▼表2 电解2mM氯化钠溶液之水质变化 ▼表3 日本-不同电解时间之电解水的组成(2mM NaCl溶液) 2.电解水性质之持久性 即使可证明电解酸性水及电解碱性水之性质与效用，但毕竟这种经电解产生之变化并非常态。制造出来后可以持续多久是必须面对的问题。以下实验则是以2mM及5mM 氯化钠溶液电解30分钟后静置，观察水质变化情形。2mM 氯化钠溶液是电解30分钟后静置于电解槽中，以阳离子半透膜隔开阴极、阳极，结果见表2。如先前所预料，氧化还原电位及导电度由于经半透膜扩散、中和，逐渐趋向电解前状态。pH值则维持在酸性与碱性范围，变化有限。余氯本身为强氧化剂，经数十小时反应后即消耗殆尽。 如电解完将酸性水与碱性水分别装在烧杯中并隔离光线静置，除了余氯外其性质约可保持3小时不变。其中发现有趣之现象，(见表5)。即两边之导电度随著静置时间增加而增加，与上述表2之结果正好相反，显示静置后陆续产生离子，但因分开储存使两边之离子无法反应成为中性分子，至于产生了那些离子则尚待研究。氧化还原电位则在静置46小时后趋于平衡，一直观察到75小时都维持在酸性水(546mV)，碱性水(158mV)。其pH值在观察时间内则无明显变化，保持在电解完后之状态。余氯与总氯与先前观察2mM氯化钠电解水溶液结果一致，逐渐减少，但因与光线隔绝，所以消减之速率较慢。 ▼表4 电解5mM氯化钠溶液之水质变化 ▼表5 5mM NaCl电解水溶液静置之水质变化 水分子团示意图 ▲图2 核磁共振质谱仪(NMR)O17分析图谱 3.电解水的O17NMR(核磁共振)图谱 电解水之水分子团是否比一般水要小?目前之分析技术并没有方法直接观查证明。但测试样品水之O17 NMR(核磁共振)图谱，则可间接比较各种不同来源水之分子团大小。O17波峰的半高宽代表水分子间之作用力大小，相互作用力与水分子团大小成正比，半高宽亦随之增减。因此如果测得水样之半高宽比电解前小，则表示水分子团已经变小。 表6为电解水与自来水之测试结果，自来水经电解后其O17半高宽由100 Hz降为50 Hz，连续监测2天并无明显变化。典型自来水与电解之NMR O17半高宽图谱参考图2。 以2mM 及 5mM氯化钠溶液加子电解测试，其结果与上表大致相同。 ▼表6 电解水之O17半高宽(Hz) ▼表7 电解水杀菌比较测试 4.电解酸性水的杀菌力测试 见表7，在纯水、自来水、3ppm次氯酸钠溶液、电解酸性水、及碱性水中加入菌种静置，观查菌种之变化情形。自来水、次氯酸钠溶液及电解酸性水皆有余氯存在，具杀菌效果，水样中测不到总菌落数，碱性水则菌落数为慢慢减少，半小时后完全测不到菌落数。 5.植物生长测试 以培养皿铺上棉花，每个培养皿放20颗绿豆，分别加入20mL去离子水、自来水、电解酸性水、电解碱性水及麦饭石过滤水，并且每日补充20mL各种水样，观查记录绿豆发芽及生长情形。详细记录见表8及图3至图6。 豆芽播种 ▲图3 豆芽生长状况(第一天、第二天) ▲图4 豆芽生长状况(第三天) 6.市售电解水机测试 ▼表9 市售电解水机测试 ▲图5 豆芽生长状况(第五天) ▲图6 豆芽生长状况(第八天，去离子水、电解碱性水、自来水、电解酸性水及麦饭石) 以市面贩售之电解水机，厂牌A、B、C分别测试其煮沸前与煮沸后之基本水质，包括pH值、导电度、氧化还原电位(ORP)及O17半高宽，(见表9)。 市售电解水机之测试结果大致与实验室测试结果相同，煮沸后之电解水则酸性水无明显改变，碱性水之氧化还原电位则明显往正值移动，其原因应为高温加速氧化反应的关系，使碱性水趋于平衡状态。另一值得注意之处为自来水、π水、麦饭石水煮沸后其O17半高宽也会变窄(由100降至50)，显示只要在水中加一能量，不论是电解或加热，皆可打散水分子团，使其变小。 ▼表10 电解水与原水之水质比较 五、结论 水经电解后之性质变化，经本实验结果与日本之实验比对，可得到一致之现象。表104为一般饮用型电解水机与自来水之参考数值。但其所宣称的各种效用除了酸性水具杀菌力是显而易见外，碱性水对人体之疗效有待医界之注意与观察。电解水之水分子较小以及有助于植物生长则可在本研究中得到初步之证实。 电解水之设备与操作成本，电力之消耗是未来想采用电解水设备来替代现有技术所必须考量的重点。电解水最大的优点在可节省药品或以低(无)危险性之药品替代高危险性药品，间接降低废液对环境之冲击，节省人工配制时间及职业伤害亦是一大诱因。