离子交换树脂的基本类型

【专家解说】：1.离子交换树脂的基本类型 (1)  强酸性阳离子树脂 这类树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基－SO3H，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如SO3－，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。 树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使离子交换反应以相反方向进行，使树脂的官能基团回复原来状态，以供再次使用。如上述的阳离子树脂是用强酸进行再生处理，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与H+结合而恢复原来的组成。 (2)  弱酸性阳离子树脂 这类树脂含弱酸性基团，如羧基－COOH，能在水中离解出H+ 而呈酸性。树脂离解后余下的负电基团，如R-COO－(R为碳氢基团)，能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。这种树脂的酸性即离解性较弱，在低pH下难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如pH5～14)起作用。这类树脂亦是用酸进行再生(比强酸性树脂较易再生)。 （3） 强碱性阴离子树脂 这类树脂含有强碱性基团，如季胺基(亦称四级胺基)－NR3OH(R为碳氢基团)，能在水中离解出OH－而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。 这种树脂的离解性很强，在不同pH下都能正常工作。它用强碱(如NaOH)进行再生。 (4) 弱碱性阴离子树脂 这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基(亦称一级胺基)-NH2、仲胺基(二级胺基)-NHR、或叔胺基(三级胺基)-NR2，它们在水中能离解出OH－而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂在多数情况下是将溶液中的整个其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性条件(如pH1～9)下工作。它可用Na2CO3、NH4OH进行再生。 (5)  离子树脂的转型 以上是树脂的四种基本类型。在实际使用上，常将这些树脂转变为其他离子型式运行，以适应各种需要。例如常将强酸性阳离子树脂与NaCl作用，转变为钠型树脂再使用。工作时钠型树脂放出Na+与溶液中的Ca2+、Mg2+等阳离子交换吸附，除去这些离子。反应时没有放出H+，可避免溶液pH下降和由此产生的副作用(如蔗糖转化和设备腐蚀等)。这种树脂以钠型运行使用后，可用盐水再生(不用强酸)。又如阴离子树脂可转变为氯型再使用，工作时放出Cl－而吸附交换其他阴离子，它的再生只需用食盐水溶液。氯型树脂也可转变为碳酸氢型(HCO3－)运行。强酸性树脂及强碱性树脂在转变为钠型和氯型后，就不再具有强酸性及强碱性，但它们仍然有这些树脂的其他典型性能，如离解性强和工作的pH范围宽广等。 2、离子交换树脂基体的组成 离子交换树脂的基体(matrix)，制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸(酯)两大类，它们分别与交联剂二乙烯苯产生聚合反应，形成具有长分子主链及交联横链的网络骨架结构的聚合物。苯乙烯系树脂是先使用的，丙烯酸系树脂则用得较后。 这两类树脂的吸附性能都很好，但有不同特点。丙烯酸系树脂能交换吸附大多数离子型色素，脱色容量大，而且吸附物较易洗脱，便于再生，在糖厂中可用作主要的脱色树脂。苯乙烯系树脂擅长吸附芳香族物质，善于吸附糖汁中的多酚类色素(包括带负电的或不带电的)；但在再生时较难洗脱。因此，糖液先用丙烯酸树脂进行粗脱色，再用苯乙烯树脂进行精脱色，可充分发挥两者的长处。 树脂的交联度，即树脂基体聚合时所用二乙烯苯的百分数，对树脂的性质有很大影响。通常，交联度高的树脂聚合得比较紧密，坚牢而耐用，密度较高，内部空隙较少，对离子的选择性较强；而交联度低的树脂孔隙较大，脱色能力较强，反应速度较快，但在工作时的膨胀性较大，机械强度稍低，比较脆而易碎。工业应用的离子树脂的交联度一般不低于4%；用于脱色的树脂的交联度一般不高于8%；单纯用于吸附无机离子的树脂，其交联度可较高。 除上述苯乙烯系和丙烯酸系这两大系列以外，离子交换树脂还可由其他有机单体聚合制成。如酚醛系(FP)、环氧系(EPA)、乙烯吡啶系(VP)、脲醛系(UA)等。 3、离子交换树脂的物理结构 离子树脂常分为凝胶型和大孔型两类。 凝胶型树脂的高分子骨架，在干燥的情况下内部没有毛细孔。它在吸水时润胀，在大分子链节间形成很微细的孔隙，通常称为显微孔(micro-pore)。湿润树脂的平均孔径为2～4nm(2×10－6 ～4×10－6mm)。 这类树脂较适合用于吸附无机离子，它们的直径较小，一般为0.3～0.6nm。这类树脂不能吸附大分子有机物质，因后者的尺寸较大，如蛋白质分子直径为5～20nm，不能进入这类树脂的显微孔隙中。 大孔型树脂是在聚合反应时加入致孔剂，形成多孔海绵状构造的骨架，内部有大量永久性的微孔，再导入交换基团制成。它并存有微细孔和大网孔(macro-pore)，润湿树脂的孔径达100～500nm，其大小和数量都可以在制造时控制。孔道的表面积可以增大到超过1000m2/g。这不仅为离子交换提供了良好的接触条件，缩短了离子扩散的路程，还增加了许多链节活性中心，通过分子间的范德华引力(van de Waal's force)产生分子吸附作用，能够象活性炭那样吸附各种非离子性物质，扩大它的功能。一些不带交换功能团的大孔型树脂也能够吸附、分离多种物质，例如化工厂废水中的酚类物。 大孔树脂内部的孔隙又多又大，表面积很大，活性中心多，离子扩散速度快，离子交换速度也快很多，约比凝胶型树脂快约十倍。使用时的作用快、效率高，所需处理时间缩短。大孔树脂还有多种优点：耐溶胀，不易碎裂，耐氧化，耐磨损，耐热及耐温度变化，以及对有机大分子物质较易吸附和交换，因而抗污染力强，并较容易再生。 4、离子交换树脂的离子交换容量 离子交换树脂进行离子交换反应的性能，表现在它的“离子交换容量”，即每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数，meq/g(干)或 meq/mL(湿)；当离子为一价时，毫克当量数即是毫克分子数(对二价或多价离子，前者为后者乘离子价数)。它又有“总交换容量”、“工作交换容量”和“再生交换容量”等三种表示方式。 1、总交换容量，表示每单位数量(重量或体积)树脂能进行离子交换反应的化学基团的总量。 2、工作交换容量，表示树脂在某一定条件下的离子交换能力，它与树脂种类和总交换容量，以及具体工作条件如溶液的组成、流速、温度等因素有关。 3、再生交换容量，表示在一定的再生剂量条件下所取得的再生树脂的交换容量,表明树脂中原有化学基团再生复原的程度。 通常，再生交换容量为总交换容量的50～90%(一般控制70～80%)，而工作交换容量为再生交换容量的30～90%(对再生树脂而言)，后一比率亦称为树脂的利用率。 在实际使用中，离子交换树脂的交换容量包括了吸附容量，但后者所占的比例因树脂结构不同而异。现仍未能分别进行计算，在具体设计中，需凭经验数据进行修正，并在实际运行时复核之。 离子树脂交换容量的测定一般以无机离子进行。这些离子尺寸较小，能自由扩散到树脂体内，与它内部的全部交换基团起反应。而在实际应用时，溶液中常含有高分子有机物，它们的尺寸较大，难以进入树脂的显微孔中，因而实际的交换容量会低于用无机离子测出的数值。这种情况与树脂的类型、孔的结构尺寸及所处理的物质有关。 5、离子交换树脂的吸附选择性 离子交换树脂对溶液中的不同离子有不同的亲和力，对它们的吸附有选择性。各种离子受树脂交换吸附作用的强弱程度有一般的规律，但不同的树脂可能略有差异。主要规律如下： (1)  对阳离子的吸附 高价离子通常被优先吸附，而低价离子的吸附较弱。在同价的同类离子中，直径较大的离子的被吸附较强。一些阳离子被吸附的顺序如下： Fe3+  > Al3+  > Pb2+  > Ca2+  > Mg2+  > K+  > Na+  > H+ (2)  对阴离子的吸附 强碱性阴离子树脂对无机酸根的吸附的一般顺序为： SO42－> NO3－ > Cl－ > HCO3－ > OH－ 弱碱性阴离子树脂对阴离子的吸附的一般顺序如下： OH－> 柠檬酸根3－ > SO42－ > 酒石酸根2－ >草酸根2－ > PO43－ >NO2－ > Cl－ >醋酸根－ > HCO3－ (3)  对有色物的吸附 糖液脱色常使用强碱性阴离子树脂，它对拟黑色素(还原糖与氨基酸反应产物)和还原糖的碱性分解产物的吸附较强，而对焦糖色素的吸附较弱。这被认为是由于前两者通常带负电，而焦糖的电荷很弱。 通常，交联度高的树脂对离子的选择性较强，大孔结构树脂的选择性小于凝胶型树脂。这种选择性在稀溶液中较大，在浓溶液中较小。 6、离子交换树脂的物理性质 离子交换树脂的颗粒尺寸和有关的物理性质对它的工作和性能有很大影响。 (1)  树脂颗粒尺寸 离子交换树脂通常制成珠状的小颗粒，它的尺寸也很重要。树脂颗粒较细者，反应速度较大，但细颗粒对液体通过的阻力较大，需要较高的工作压力；特别是浓糖液粘度高，这种影响更显著。因此，树脂颗粒的大小应选择适当。如果树脂粒径在0.2mm(约为70目)以下，会明显增大流体通过的阻力，降低流量和生产能力。 树脂颗粒大小的测定通常用湿筛法，将树脂在充分吸水膨胀后进行筛分，累计其在20、30、40、50……目筛网上的留存量，以90%粒子可以通过其相对应的筛孔直径，称为树脂的“有效粒径”。多数通用的树脂产品的有效粒径在0.4～0.6mm之间。 树脂颗粒是否均匀以均匀系数表示。它是在测定树脂的“有效粒径”坐标图上取累计留存量为40%粒子，相对应的筛孔直径与有效粒径的比例。如一种树脂(IR-120)的有效粒径为0.4～0.6mm，它在20目筛、30目筛及40目筛上留存粒子分别为：18.3%、41.1%、及31.3%，则计算得均匀系数为2.0。 (2)  树脂的密度 树脂在干燥时的密度称为真密度。湿树脂每单位体积(连颗粒间空隙)的重量称为视密度。树脂的密度与它的交联度和交换基团的性质有关。通常，交联度高的树脂的密度较高，强酸性或强碱性树脂的密度高于弱酸或弱碱性者，而大孔型树脂的密度则较低。例如，苯乙烯系凝胶型强酸阳离子树脂的真密度为1.26g/mL，视密度为0.85g/mL；而丙烯酸系凝胶型弱酸阳离子树脂的真密度为1.19g/mL，视密度为0.75g/mL。 (3)  树脂的溶解性 离子交换树脂应为不溶性物质。但树脂在合成过程中夹杂的聚合度较低的物质，及树脂分解生成的物质，会在工作运行时溶解出来。交联度较低和含活性基团多的树脂，溶解倾向较大。 (4)  膨胀度 离子交换树脂含有大量亲水基团，与水接触即吸水膨胀。当树脂中的离子变换时，如阳离子树脂由H+转为Na+，阴树脂由Cl－转为OH－，都因离子直径增大而发生膨胀，增大树脂的体积。通常，交联度低的树脂的膨胀度较大。在设计离子交换装置时，必须考虑树脂的膨胀度，以适应生产运行时树脂中的离子转换发生的树脂体积变化。 (5)  耐用性 树脂颗粒使用时有转移、磨擦、膨胀和收缩等变化，长期使用后会有少量损耗和破碎，故树脂要有较高的机械强度和耐磨性。通常，交联度低的树脂较易碎裂，但树脂的耐用性更主要地决定于交联结构的均匀程度及其强度。如大孔树脂，具有较高的交联度者，结构稳定，能耐反复再生。 7、离子交换树脂的品种 离子交换树脂在国内外都有很多制造厂家和很多品种。国内制造厂有数十家，主要的有上海树脂厂、南开大学化工厂、晨光化工研究院树脂厂、南京树脂厂等；国外较著名的如美国Rohm & Hass公司生产的Amberlite系列、Dow化学公司的Dowex系列、法国Duolite系列和Asmit系列、日本的Diaion系列，还有Ionac系列、Allassion系列等。树脂的牌号多数由各制造厂或所在国自行规定。国外一些产品用字母C代表阳离子树脂(C为cation的第一个字母)，A代表阴离子树脂(A为Anion的第一个字母)，如Amberlite的IRC和IRA分别为阳树脂和阴树脂，亦分别代表阳树脂和阴树脂。我国化工部规定(HG2-884-76)，离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成。第一位数字代表产品的分类：0 代表强酸性，1代表弱酸性，2代表强碱性，3代表弱碱性，4代表螯合性，5代表两性，6代表氧化还原。第二位数字代表不同的骨架结构：0代表苯乙烯系，1代表丙烯酸系，2代表酚醛系，3代表环氧系等。第三位数字为顺序号，用以区别基体、交联基等的差异。此外大孔型树脂在数字前加字母D。因此，D001是大孔强酸性苯乙烯系树脂。