关于PCB油墨废水处理

【专家解说】：印制线路板（Printed Circuit Board，简称为PCB）废水按照主要污染物的不同一般可分为清洗废水、油墨废水、络合废水、浓酸废液、浓碱废液等废水种类，其油墨废水主要来源于线路板生产过程中网印、显影、剥膜等工序。PCB油墨废水是一种高浓度的有机废水，其CODcr通常为5000-10000mg/L，有的可高达20000mg/L，SS约为800-1200mg/L，PH值一般呈碱性，废水颜色为深蓝色，该类废水约占PCB废水总水量的5%左右。对PCB废水处理而言， CODcr能否达标（≤100mg/L）的关键是对油墨废水中高浓度有机物的去除。工程实践中,我们分别采用了几种处理方法来处理油墨废水,通过分析检测,确定一种比较合适的工艺组合,能有效地去除油墨废水中的CODcr。 1. 处理方法 印制线路板生产会用到大量的油墨，印制板油墨的种类根据功能和用途可分为七种：抗蚀油墨、耐电镀油墨、堵孔油墨、阻焊油墨（俗称绿油）、标记油墨、导电油墨和可剥性油墨（俗称兰胶）等。油墨的成份主要是由树脂、填料、颜料、助剂和溶剂等组成，不用的油墨常用NaOH溶液去除，排出的油墨废水的有机物浓度很高，呈碱性。油墨废水中含有在大量的树脂，在酸性条件下易析出。 目前国内对PCB油墨废水处理的工艺主要有:氧化法；生物处理法；过滤-吸咐法；酸化- 凝聚法等,都是针对去除油墨废水中的高浓有机物而采取的方法。 ① 、氧化法 采用氧化法处理PCB油墨废水，是一种强烈氧化反应。氧化法常用的处理方法有：燃烧法、电解氧化、化学氧化、光氧化。燃烧法是将高浓度有机废水燃烧处理的方法，对处理燃烧值较高的有机废水是一种好方法，但处理费用高，不能普遍采用。电解氧化法处理成本高、设备投资大，降解程度有限。光氧化还处于研究阶段。化学氧化法采用氧化剂有NaClO、H2O2、O3，可将大部分有机物降低到一定浓度，但不彻底，费用也很高，其工艺流程如下： ② 、生物处理法 采用生物法处理PCB油墨废水，一般采用接触氧化法，但进入生化槽的废水的CODcr必须小于1000mg/L，一般要对PCB油墨废水进行预处理或稀释，经生物处理后出水CODcr可小于200mg/L。但生化处理需曝气充氧，动力消耗大，处理费用也很高，而且该种废水的可生化性较差。PCB油墨废水中常含有一定量的重金属离子，对生物具有毒害作用，大大降低了生物的活性。另外，其废水pH值要严格控制于中性条件。PCB油墨废水本身的一些固有特性（BOD与COD之比值太低，生化性太差），严重影响了生物法的应用。生物法处理工艺如下： ③ 、过滤-吸咐法 过滤-吸附法处理PCB油墨废水，先将废水预处理后由泵打入过滤器，废水经过滤器处理后可去除大部分的油墨及悬浮物，过滤出水进入活性炭吸附设备，通过活性炭的吸咐、分解作用，能达到很好的处理效果。但采用此工艺处理PCB油墨废水，活性炭很易饱和，处理率较低，运行成本较高，另外，由于废水中的油墨粘性较大，容易粘在管路、设备上，设备故障率高，此工艺不便采用。过滤-吸附法工艺如下： ④ 、酸化-凝聚法 酸化-凝聚法是目前处理PCB油墨废水的最常用处理工艺，此工艺一般先将废水由泵打入酸析池，酸析池内设有pH自动控制仪表，由PH仪表控制加酸量，酸析池内PH控制在2-3，油墨废水中的感光膜在酸性的条件下会析出成浓胶状凝聚物，其比重较水经，易于分离，经酸化除渣后的废水进入中和反应池再调pH至碱性（pH值8.5-9.0），同时在此条件加入PAC及PAM混凝剂，废水在搅拌作用下发生混凝反应形成大量的矾花凝体，经沉淀分离后，上清液出水较好。该工艺处理PCB油墨废水，CODcr去除率可达60%-80%(油墨废水CODcr越高,则去除率越高)，CODcr可降至1000 mg/L以下(个别水样有异)。酸化-凝聚法处理工艺流程如下： 2. 实验研究 上述的四种油墨废水处理方法,各有优劣,考虑到工程实际的可行性,采用酸化-凝聚法处理PCB油墨废水是较为合适的方法, 在实验室小试条件要求也不太高，实验方便，反应时间要求不长，可马上化验分析实验结果。我们取几个不同厂家的油墨废水作实验如下： 实验流程如下： 步骤： A、 分别取每个厂家的油墨废水（在油墨废水收集槽直接取混合液，混合液由不同的生产线排出的各种油墨废水混合而成）各100ml于烧杯中，测其原水pH值、CODcr和Cu； B、 加酸液快速搅拌调油墨废水pH值至2-3，pH小于5已有油墨析出浮于液面； C、 静置分层，可有部分固态物质浮于液面，小部分沉于烧杯底,，取中间清液测pH值、CODcr和Cu； D、 除去液面浮渣，加碱搅拌调剩余混合液pH到8.5-9.0,加入PAC和PAM,第二次形成絮体, E、 静置分层,絮体绝大部分沉于烧杯底部,测上清液pH值、CODcr和Cu； F、 分析实验结果。 实测数据： (单位为mg/L，pH除外) 3. 工程实践 我们在工程实践中根据油墨废水的特点，并结合国内的实际情况，考虑到处理工艺的实际可行性，结合对不同厂家的油墨废水小试的结果，主要采用酸析——凝聚法来处理油墨废水，并在工程实践中对工艺进行了改进和完善，我们先后采用了四种处理工艺： A、油墨废水 酸析(除浮渣) 滤袋过滤 pH调整 接触氧化 沉淀分离 上清液 B、油墨废水 酸析(除浮渣) pH调整 混凝 沉淀分离 上清液 C、油墨废水 酸析(除浮渣) pH调整 混凝 气浮分离 气浮出水(清液) D、油墨废水 酸析(除浮渣) pH调整 混凝 板框压滤 压滤液(清液) 工艺A是我们公司早期采用的处理PCB油墨废水工艺，该工艺应用于东莞市雅新电子（集团）有限公司，该工程总设计规模为7000吨/天，其中油墨废水约350吨/天，根据长期运行监测，该厂油墨废水CODcr一般在3000-15000 mg/L之间，平均约6000 mg/L ,，由于生化处理效果不好，PCB油墨废水处理后的CODcr仍有2000-3000 mg/L，CODcr去除率仅有70%左右。后据分析总结，其原因主要是该油墨废水原水含有的重金属离子偏高，Cu含量高达20mg/L，酸析、中和等处理不能有效去除，从而造成生物池微生物难以培养及驯化，生化处理效率较低（基本无效果）。 工艺B应用于红板电子有限公司线路板废水处理工程，该工程总设计规模为1200吨/天，其中油墨废水约50吨/天，根据长期运行监测，该厂油墨废水CODcr约3000-4000 mg/L，沉淀分离后一般可达到1000 mg/L以下，CODcr去除率可达75%左右。该处理工艺在运行时常存在油墨废水沉淀池浮渣较多现象，主要是由于PCB油墨废水中的感光膜及其他有机物质比重轻，不易沉淀所致。因此，要达到理想的处理效果，沉淀池表面负荷应选择较小为宜，不超过0.6m3/ m2.h，相应增加土建(或设备)投资成本。 工艺C应用于耀永电子有限公司印制线路板废水处理工程，该工程总设计规模为800吨/天，其中油墨废水约30吨/天。该厂油墨废水进水CODcr约8000-12000 mg/L，经气浮处理后一般可达到400-600 mg/L，CODcr去除率可达95%左右。油墨废水经酸析去除大部分浮渣处理后，再加入碱液PH调整至8.5左右，在进入气浮处理设备时投加PAC、PAM混凝剂进行混凝反应，油墨废水在气浮设备反应区溶气水的作用下，形成固液分离，泥渣浮于上面，清液于底部过水管流出。采用该工艺处理PCB油墨废水，效果较好，管理方便,气浮出水水很清，透明无色。但其动力耗能偏高，泥渣量大。此工艺适宜于浓度较高的PCB油墨废水。 工艺D应用于达进电子有限公司线路板废水处理工程，该工程总设计规模为13200吨/天，一期规模为6600吨/天，其中油墨废水约300吨/天。该厂油墨废水进水CODcr为1000-4000 mg/L，经板框压滤后滤液CODcr有600-800 mg/L，CODcr去除率70-80%左右。处理过程为油墨废水经酸化处理后，有大量的胶状油墨析出，由自动刮渣机刮除，出水加入碱液进行中和，调pH值到9左右，同时加PAC和PAM，由空气搅拌混合反应开成混合液，再由螺杆加压泵打入板框压滤机压滤，废水中的油墨及悬浮物截留于板框压滤机内，滤液排出。此工艺处理油墨废水效果较好，出水较清，处理量大，易于运行管理。 以上四种工艺我们先后应用于不同工程中，酸析单元主要去除大部分的菲林类物质，酸析除渣后废水悬浮物仍很高，CODcr去除率仅40-50%，还需进一步凝聚分离除CODcr、SS和铜等，根据工程实践经验，以下对四种工艺优劣点进行比较。 以上四种工艺，我们工程实例中主要采用后两种，但即使如此，油墨废水的出水CODcr仍很高，一般有400-800mg/L，因油墨废水占总水量的5%左右，经预处理后的油墨废水排入总出水，仍会造成总出水的CODcr的超标，因此还需对油墨预处理后的出水进行深度处理，使其CODcr尽可能降低，一般要求油墨废水处理后最终出水CODcr＜200mg/L，才能保证PCB废水处理后总出水CODcr低于100mg/L。在达进工程中，油墨废水经板框压滤后，滤液调至中性，再进行生物处理，油墨废水处理全工艺流程如下。 上述工艺应于工程中，处理效果较好，酸析除渣主要除去油墨废水中的菲林类物质，可去除50%左右(原水浓度越高,去除率会偏高)，混凝反应和板框压滤主要去除悬浮物、铜和部分CODcr，悬浮物和铜去除率可达90%以上，CODcr去除占总CODcr约30%左右，厌氧和好氧主要进一步去除油墨废水中的有机物，可去除CODcr占总有机物约15%，全工艺去除油墨废水CODcr约95-98%，出水CODcr可低至150mg/L以下。注意，厌氧和好氧生物处理，应适当加入一些生化性较好的有机废水（营养盐亦可），提高油墨废水的可生化性。 4. 结束语 PCB油墨废水是一种较难处理的高浓度有机废水，其对线路板废水处理工程的全因子达标排放至关重要。特别是PCB油墨废水的CODcr去除，一般的处理很难达到100 mg/L以下。因此，必须针对PCB油墨废水的特性，以及它所含的成分进行深入的研究及实践，选择和确定更加成熟可行的处理工艺。实验研究和工程实践得出以下结论，可供工程设计参考。 ①、 油墨废水水量占整个印制线路板废水约5%，对全部废水的CODcr贡献值达80%，油墨废水处理必须从车间分水排水把关，彻底分离出来，不得乱接乱排，尽量避免其它低浓度的废水或含铜废水混入，低浓度的废水混入后会造成油墨废水量增加，含铜废水混入后生物处理较因难。 ②、 油墨废水一般呈碱性，pH值9-12，采用酸析方法除菲林类物质，pH要调至2-3，会消耗去大量的酸，工程上可利用生产线排出的废酸液调油墨废水的pH值，达到以废治废的目的，会节省相当大的药剂费用。 ③、 油墨废水中含有COD、SS和铜等污染物，油墨废水处理工艺应考虑这几种污染物的去除，酸析可去除COD，混凝可去除铜，以避免铜对生物的毒害作用。经酸析和混凝后，COD仍很高，采用生化法深度处理，因BOD/COD值太低（＜0.2）,需适当加入有机物和营养盐，工程中可考虑引入厂区的生活废水，以提高油墨废水的可生化性。