农药污水处理工艺研究

【专家解说】：农药企业在生产过程中排放的废水通常含有机氮、有机磷、硫化物、苯环、酚盐等多种无机物和有机物, 其特征是污染物成分复杂、浓度高、毒性大、可生化性差, 属难处理工业废水, 单纯用传统的物化、生化法处理手段难以使废水处理后达标排放. 农药污染面广,持续时间长,残留农药对人体健康影响大。研究表明,通过大气和饮用水进入人体的农药仅占10% ,有90%是通过食物链进入人体。残留在蔬菜、水果等食品上的低剂量农药对人可产生慢性毒性,并诱导多种神经性疾病。农药污染水的排放已严重破坏了生态环境,农药的残留毒性问题越来越受到人们的关注。 农业环境科学学报2007, 26 (增刊) : 256- 260 Journal of Agro- Environm ent Science 农药废水处理方法研究进展 肖维林, 董瑞斌 (南昌大学环境科学与工程学院, 鄱阳湖湖泊生态与生物资源利用教育部重点实验室, 江西南昌330029) 摘要:农药废水因毒性大、浓度高、组分复杂,成为工业废水治理难题之一。根据当前国内外学者在农药废水处理方面的研究报道,分别对农药废水的主要处理方法(光催化法、超声波技术、生物法、电解法、氧化法)的研究进展进行了综述,并在此基础上介绍了适宜的工艺方法组合。 1 几种主要的农药废水处理方法 1. 1 光催化法 锐钛型的TiO2 在紫外光的照射下能产生氧化性极强的羟基自由基,能够氧化降解有机物,使其转化为CO2、H2O以及无机物,降解速度快,无二次污染,为降解处理农药废水提供了新思路[ 2 ] 。对于光催化降解有机物目前关注的问题,一方面是降解过程中的影响因素和降解过程的转化问题[ 3～5 ] ,对纳米TiO2 的固载化和反应分离一体化成为光催化领域中具有挑战性的课题之一,另一方面是提高制备催化剂催化效率的问题[ 6 ] 。 陈士夫等[ 5 ]在玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片上负载TiO2 薄膜光催化剂,并用于有机磷农药的降解,取得了满意的结果。梁喜珍[ 7 ]通过研究TiO2 光催化降解有机磷农药乐果废水的影响因素,获得了适宜的工艺 条件。潘健民[ 8 ]通过对纳米TiO2 及其复合材料光催化降解有机磷农药进行的研究,分析了在不同催化剂、不同浓度AgNO3 浸渍、不同实验装置条件下的光催化降解效果,说明TiO2 表面担载微量的Ag后,不仅能提高纳米TiO2 催化活性,而且有较好的絮凝作用,使TiO2 与处理后的水易分离,后处理更方便。葛湘锋[ 2 ]研究发现光催化降解在一定条件下符合零级动力学反应模式,而且反应速率常数和反应物起始浓度也呈线形关系,当反应物浓度增长过快达到一定值时,其反应速率常数明显下降,反应物浓度过高时,则降解反应不再符合零级反应。 目前采用的光催化体系多为高压灯、高压氙灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等光源,能量消耗大。若能对纳米TiO2 进行有效、稳定地敏化,扩展其吸收光谱范围,能以太阳光直接作为光源, 则将大大降低成本[ 9、10 ] 。 1. 2 超声波技术 超声波是频率大于20 kHz的声波,超声波诱导降解有机物的原理是在超声波的作用下液体产生空化作用[ 11 ] ,即在超声波负压相作用下,产生一些极端条件使有机物发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解 或自由基反应。 钟爱国等[ 12、13 ]研究表明,在甲胺磷浓度为1. 0 ×10- 4 mol ·L - 1、起始pH2. 5、温度30 ℃、Fe2 + >50 mg·L - 1、充O2 至饱和的条件下,用低频超声波(80W·cm- 2 )连续辐照120 min,甲胺磷去除率达到99. 3% ,乙酰甲胺磷的去除率达到99. 9%。孙红杰等[ 14 ]研究了各种因素超声波频率、功率、声强、变幅杆直径和溶液初始pH等对超声降解甲胺磷农药废水的影响。Kotronarou等[ 15 ]得出对硫磷在超声条件下可以被完全降解为PO43 - 、SO42 - 、NO3- 、CO2 和H+ ,而在反应温度为20 ℃、pH为7. 4时,对硫磷无催化水解半衰期为108 d,其有毒代谢产物对氧磷水解半衰期为144 d。Cristina等[ 16 ]对马拉磷农药在超声波辐射下, 82μmol·L - 1的马拉磷溶液30 min内pH从6下降到4, 2 h内所有的马拉磷全部降解,产物均为无机小分子。 蒋永生、傅敏等[ 17、18 ]报道了用超声波降解模拟废水中低浓度乐果的试验表明,辐射时间延长,降解率增加,加入H2O2 可明显提高乐果的降解率,在溶液初始浓度较低的范围内,降解速率随浓度增大而加快, 浓度增大到一定值后,降解速率变化不明显,超声降解时溶液温度控制在15～60 ℃为宜。谢冰等[ 19 ]对久效磷和亚磷酸三甲酯生产过程中产生的废水进行了超声气浮预处理,可降低其COD和毒性,提高其可生化性,再经以光合细菌为主的生化处理,可使其COD降至200 mg·L - 1。 王宏青等[ 20 ] 研究表明: 灭多威经超声作用35min,可被完全转换为无机物,其降解过程为假一级反应;浓度增加时,降解减慢; Fe2 +和H2O2 对降解有促进作用,且Fe2 +促进作用比H2O2 的大;采用不同气体饱和溶液时,降解率的大小顺序为Ar >O2 >Air >N2。红外光谱表明降解产物为SO4 2 - 、NO3- 和CO2。 目前有关超声辐射降解有机污染物的研究,大多属于实验室研究,还缺乏系统的研究,更缺少中试数据[ 21 ] 。 1. 3 生物法 在国内,农药厂家大多建有生化处理装置,但目前几乎没有一家能够获得理想的处理效果。因此,对这类废水的生化处理研究是十分必要的。已有大量研究表明真菌、细菌、藻类等微生物对有农药有很好的降解作用。 程洁红[ 22 ]从土壤中分离得到以多菌灵生产农药废水为惟一碳源生长的13株菌,经鉴定为假单胞菌属( Pseudom onas sp. ) ,研究了SBR 工艺运行的最佳条件,所筛选的菌株对多菌灵农药废水的COD去除率为52. 3%。张德咏,谭新球[ 23 ]从生产甲胺磷农药的废水中筛选具有促生活性及可降解甲胺磷的光合细菌菌株, 培养后第7 d, 该菌株可降解甲胺磷(65. 2% , 500 mg·L - 1和49. 6% , 1 000 mg·L - 1 ) ,乐果(45. 4% , 400 mg·L - 1 ) ,毒死蜱(51. 5% , 400 mg·L - 1 ) ,该菌株也能够以三唑磷、辛硫磷作为惟一碳源生长。 生物膜法将微生物细胞固定在填料上,微生物附着于填料生长、繁殖,在其上形成膜状生物污泥。与常规的活性污泥法相比,生物膜具有生物体积浓度大、存活世代长、微生物种类繁多等优点,尤其适宜于特种菌在废水体系中的应用[ 24～26 ] 。王军、刘宝章[ 27 ]利用半软性填料进行挂膜,处理菊酯类、杂环类综合农药废水。当进水CODCr为6 810、3 130、1 890mg·L - 1时,经过24 h的作用,细菌膜对CODCr的降解率分别达到24. 8%、43. 5%、53. 4%。 1. 4 电解法 铁炭微电解法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用综合效应的结果[ 28 ] ,能有效地去除污染物提高废水的可生化性。新产生的铁表面及反应中产生的大量初生态的Fe2 +和原子H具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环[ 29 ] ;微电池电极周围的电场效应也能使溶液中的带电离子和胶体附集并沉积在电极上而除去;另外反应产生的Fe2 + 、Fe3 +及 其水合物具有强烈的吸附絮凝活性,能进一步提高处理效果。 雍文彬[ 30 ]采用铁屑微电解法能有效去除农药生产废水中的COD、色度、As、氨氮、有机磷和总磷,去除率分别可达76. 2%、80%、69. 2%、55. 7%、82. 7%和62. 8%。张树艳[ 31 ]采用铁炭微电解法对几种农药配水进行处理,试验结果表明,最佳反应条件下,废水的CODC r 去除率都可达67%以上;最佳反应条件:铁/水比为(0. 25～0. 375) ∶1,铁/炭比为( 1～3) ∶1, pH3～4,反应时间1～1. 5 h。废水经微电解处理,然后进行Fenton试剂氧化,则微电解出水中Fe2 + 可作为Fenton的铁源,且微电 解时有机污染物的初级降解也有利于后续Fenton反应的进行。吴慧芳[ 32 ]采用微电解和Fenton试剂氧化两种物化手段对菊酯、氯苯BOD5 /CODCr = 0. 03)和对邻硝氯苯(BOD5 /CODCr = 0. 05) 3种废水按比例配制而成的综合农药废水进行预处理,结果表明:在废水pH为2～2. 5时,经微电解处理后,BOD5 /CODCr比值达0. 45以上,可生化性提高; Fenton试剂对综合农药废水CODCr去除率为60%左右,色度去除率接近 100%。刘占孟[ 33 ]以活性炭-纳米二氧化钛为电催化剂,对甲胺磷溶液的电催化氧化降解规律进行研究表明,该工艺能有效去除废水中的有机物,纳米二氧化钛催化剂的催化效果显著。电解效果随着电解时间的延 长、催化剂的增加而升高,低pH有利于电催化氧化过程中H2O2 和·OH 的生成。王永广[ 34 ] 采用电解/UASB /SBR工艺处理生化性差、氯离子浓度高的氟磺胺草醚农药废水。设计电流密度取30. 0 A·m- 2 ,该工程的电费为2. 30 元·m- 3 ,药剂费为0. 30 元·m- 3 ,人工费为1. 50元·m- 3 ,运行成本为4. 10元·m- 3 , COD去除率> 97%。 1. 5 氧化法 深度氧化技术(AOPs)可通过氧化剂的组合产生具有高度氧化活性的·OH,被认为是处理难降解有机污染物的最佳技术。 引入紫外线、双氧水联合作用和调控反应体系pH,可进一步提高臭氧深度氧化法的效率。陈爱因[ 35 ]研究表明,紫外光催化臭氧化降解农药2, 4-二氯苯氧乙酸(2, 4- D)废水成效显著,臭氧/紫外(UV)深度氧化法(比较单独臭氧化、臭氧/紫外、臭氧/双氧水、臭氧/双氧水/紫外4种臭氧化过程)是最好的臭氧化处理方法。2, 4- D 200 mg·L - 1的水样,反应30min, 2, 4- D降解完全, 75 min时矿化率达75%以上。碱性反应氛围有利于臭氧化反应进行。双氧水的引入对2, 4- D降解无明显促进作用,这是因为双氧水分解消耗OH- ,没有缓冲的反应体系pH降低,限制了双氧水的分解和·OH自由基链反应。文献[ 36 ]表明添加H2O2 对光解效果有一定改善作用,投加量达到75 mg·L - 1时,水样的COD去除率由零投加时 的20%提高到40% ,但过量投加对处理效果没有进一步促进作用。曝气能促进光解效果,特别对UV /Fenton工艺作用更为显著,光解水样2 h后,曝气条件下的COD 去除率可从不曝气条件下的30%提高到80%。 催化湿式氧化能实现有机污染物的高效降解,同时可以大大降低反应的温度和压力,为高浓度难生物降解的有机废水的处理提供了一种高效的新型技术。催化剂是催化湿式氧化的核心,诸多学者致力于研究开发新型高效的催化剂。韩利华等[ 37 ]以Cu和Ce为活性组分,制备了Cu /Ce复合金属氧化物,比较了均相-多相催化剂的催化性能。韩玉英[ 38 ]在催化湿式氧化法处理吡虫啉农药废水中,分别用硝酸亚铈和硝酸铜作催化剂,反应一定时间后COD去除率分别达到80%和95. 5%。用硝酸铜作催化剂处理吡虫啉农药废水具有较高的活性,但Cu2 + 有较高的溶出量。张翼、马军[ 39 ]在废水中加入2种自制的催化剂,结果表明,只用臭氧处理的情况下7 d后有机磷的去除率为78. 03%; 在催化剂A 存在下, 去除率可达93. 85%;在催化剂B存在下,去除率可达为88. 35%。在室温和中性介质中均属于一级反应。 ClO2 是一种强氧化剂,碱性条件下氰根(CN- )先被氧化为氯酸盐,氯酸盐进一步被氧化为碳酸盐和氮气,从而彻底消除氰化物毒性。陈莉荣[ 4 0 ]将含氰农药废水空气吹脱除氨后,采用ClO2 作为氰化物的氧化剂,氰化物浓度为60～80 mg·L - 1 , pH为11. 5左右时,按ClO2 ∶CN- ≥3. 5 (质量比)投药,氰化物的去除率达97%以上,氧化后废水经生物处理系统进一步处理后各项指标都能达排放标准要求。 2 农药废水处理工艺方法组合 在处理实际废水时,由于水中的有机污染物呈现出复杂多样的特点,仅采用单一的处理工艺往往达不到预期目的。在处理实际废水时,可以综合考虑技术特点与具体废水水质情况来选择适宜的工艺组合形式。 文献[ 41 ]研究表明,难降解有机磷农药废水经80 min光催化氧化后,在生物段的COD去除率可达85%以上。李耀中[ 4 2 ]设计了一种流化床光催化反应器与过滤预处理相组合的中试系统,制备了一种以30～40目耐火砖颗粒为载体的负载型TiO2 光催化剂,以高压汞灯为光源,结果表明,光照150 min后该系统对配制的农药废水的COD 去除率≥70%, BOD5 / COD值可提高至0. 4以上。张仲燕[ 4 3 ]以一个生产多种染料和农药中间体的化工厂为研究对象,采用中和- 混凝- 催化氧化的组合工艺并严格控制良好的处理条件, 对CODCr含量为7 000～14 000 mg·L - 1的高 浓度废水可以降至CODCr为300～500 mg·L - 1 , pH、SS和色度均达到排放标准。文献[ 44 ]研究发现,光电结合工艺存在一定的协同效应,远大于光催化和电催化单独处理效率的简单加和。加入少量Na2 SO4 或 NaCl提高电解质质量浓度后, COD去除率迅速提高到80%以上,且加入NaCl电解质比加入Na2 SO4 能更好地降低废水的COD,电流越高, COD 去除速率越大。文献[ 45 ]研究发现将臭氧氧化与生物处理联用治理含4种农药的有机废水,可将其中的阿特拉津、氨基吡啶、米吐尔和对草快分别去除96%、99%、98%和80%。