气相金属簇阳离子Pd_2~+和Pd_3~+活化甲烷分子中C-H键的理论研究

【摘要】：通过使用密度泛函理论B3LYP的方法在二重态及四重态势能面上研究了金属簇阳离子Pd+2和Pd+3活化甲烷的机理.使用局部优化的方法确定了高自旋与低自旋势能面之间的交叉点,同时,通过自旋轨道耦合值的计算研究了MECP点可能的自旋翻转过程.根据Landau-Zener公式计算出的电子跃迁几率,我们发现在MECP点发生了有效的系间窜越.计算表明Pd+2体系以自旋保守的方式反应在基态势能面上.得到的最终产物是卡宾和氢气,反应吸收11.84kcal·mol-1的热量.Pd+3体系是两态反应,最终的反应产物是氢桥键分子和氢气,反应放热9.05kcal·mol-1.研究表明Pd+3在室温下能自发地活化甲烷,而Pd+2活化甲烷在热力学和动力学上都是不利的过程,计算结果与实验的观察结果一致. 【作者单位】： 西北师范大学化学化工学院;
【关键词】： 活化甲烷 钯金属簇阳离子 最低能量交叉点 反应机理
【基金】：国家自然科学基金项目(21263023)
【分类号】：O641.1
【正文快照】： 作为天然气主要成分的甲烷是很重要的化工原料,它能够通过催化剂和许多物质反应生成更复杂的有机物[1],被广泛用在化学合成和氢气制造.由于甲烷分子中有非常牢固的C-H键,因此,C-H键的活化和功能化一直是一项长期存在的难题.由于反应需要较高的温度或更有效的催化剂[2],通常都

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