中性团簇(CeO_2)_m(m=1～3)活化甲烷C—H的密度泛函理论计算

【摘要】：采用密度泛函理论(DFT)计算了CH4在电中性(Ce O2)m(m=1~3)团簇上的活化情况,并对其机理进行了探讨.计算结果表明,甲烷C—H键在团簇上的活化为亲核加成模式,电子由团簇流向甲烷C—H反键轨道,使甲烷C—H键削弱而得以活化,反应的过渡态为四中心结构.团簇的桥氧位活化甲烷C—H键的活性大于端氧位,而三重桥氧位的活性高于二重桥氧位.团簇中作用位点Ce和O原子的电荷布居与其活化甲烷C—H的能力密切相关.溶剂的存在不仅降低了甲烷C—H活化自由能垒,而且使与甲烷作用的团簇各位点的活性差异缩小. 【作者单位】： 厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室;
【关键词】： 二氧化铈 甲烷 密度泛函理论 机理
【基金】：国家自然科学基金(批准号:21373169) 国家“九七三”计划项目(批准号:2010CB732303) 长江学者和创新团队发展计划项目(批准号:IRT_14R31)资助~~
【分类号】：O621.13
【正文快照】： 天然气和页岩气被认为是石油和煤炭等能源的重要补充和富有前景的替代品,但由于其主要成分——甲烷的化学惰性(C—H键能高、电离能高、电子亲和能低、HOMO-LUMO间隙大、酸性弱及极性小等),使其活化常需较高的温度,易使甲烷深度转化成CO2等,故其利用效率很低.因此,研发有效活化

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