废酸废渣的资源化清洁生产技术研发

【摘要】：化学工业是国民经济基础产业之一,化学工业在造福人类的同时,也成为仅次于核工业的第二大污染户。化工清洁生产已成为化学工业的当务之急。化工清洁生产技术就是运用绿色化学的理论与方法,在化学反应过程中以“原子经济性”为原则,即在获取新物质的化学反应中充分利用参与反应的每个原料原子,实现“零排放”。化工清洁生产技术是化工行业节能降耗、减少污染的根本出路,包括使用绿色原料、绿色工艺、生产绿色产品,综合利用废弃物的资源化方法及相关装备、流程设计和集成化技术;循环经济是一种与环境和谐的经济发展模式。它要求把经济活动组成一个“资源—产品—再生资源”的反馈式流程,其特征是低开采、高利用、低排放。清洁生产是循环经济形态的基础和技术手段,循环经济则是清洁生产的最终发展目标。本论文主要以磺胺生产过程中排放的含酸废水和钢铁厂酸洗过程产生的酸洗废液的资源化为具体课题对上述理念进行探索和实践。 本论文在对磺胺整个生产过程进行诊断和探索了新的合成方法之后,发现了磺胺含酸废水是最大的收率损失环节和资源化利用前景最大的环节,进而开发了用磺胺含酸废水进行复分解反应生产盐酸、硫酸氢铵,回收对氨基苯磺酸的新工艺;并成功地将硫酸氢铵、硫酸铵、磷石膏等工业副产套用于磷铵的生产中,不但减少了磷铵生产中硫酸和液氨的用量,还实现了磷铵的清洁生产和磷石膏废渣的资源化利用。此外,针对钢铁厂酸洗工段产生的大量酸洗废液难处理问题,成功地开发了酸洗废酸的资源化与循环利用新工艺。 磺胺生产过程中会产生大量的含酸废水,每生产1吨磺胺,就会产生15吨的含酸废水。废水中硫酸含量在30%左右,还含有2%左右的对乙酰氨基苯磺酸(约占收率损失的30%)等杂质。由于含酸废水排放量大,污染严重等问题,必须对其进行利用或处理。目前磺胺厂采取中和处理或将其浓缩到硫酸含量65%左右低价处理给附近的磷肥厂部分替代硫酸生产普钙的利用方式,由于废酸浓度低及其中杂质的影响,受到普钙生产厂家的距离和销售的季节的限制,难以就近消化,常造成大量含酸废水囤积,影响企业正常量产。本论文通过在含酸废水中直接加入氯化铵加热蒸出HCl,生成硫酸氢铵的复分解反应,利用HCl可与水在110℃形成共沸物的性质,回收盐酸,残留液冷却分离对氨基苯磺酸,副产硫酸氢铵的技术方案巧妙而简单地解决了上述难题。这一资源化新工艺路线可以得到对氨基苯磺酸、盐酸和硫酸氢铵三个产品,对氨基苯磺酸的一次回收率在70%以上(通过母液循环套用,回收率可以达到95%以上),盐酸的回收率达到95%左右,整个工艺基本实现了清洁生产利零排放。已申请国家专利(申请号:200610165827.3)。 为了更好的拓展硫酸铵和硫酸氢铵的用途,我们还成功开发了用硫酸铵部分替代硫酸和氨用于以磷矿粉为原料的磷铵生产的新工艺。通过对磷矿粉的二次酸解处理、母液套用和水洗后,释磷率能够达到90%以上。不但较好的解决了磷的有效提取问题,而且提出了用硫酸铵部分替代硫酸和液氨的新工艺路线,这对于硫酸用量的减少,硫酸铵的高附加值利用,实现氨源的固态化和更清洁环保的磷铵生产,经济和环保效益显著;而磷石膏通过与氨和二氧化碳的复分解反应可以生产硫酸铵和碳酸钙,硫酸铵可以套用于磷铵生产,碳酸钙可以作为水泥、涂料等建筑材料的原料使用,实现了磷矿资源的清洁生产和循环利用,开发了磷矿资源,特别是磷石膏的高附加值低成本清洁生产新工艺。新工艺可以降低生产成本20%以上,同时还能够大量的消化磷石膏废渣,大量消耗和减排二氧化碳。已申请国家专利(申请号:200810117744.6)。 钢厂酸洗废液的资源化是本论文的另一个亮点,我们在往酸洗废液中通入HCl气体后发现:HCl用酸洗液吸收形成的盐酸的氯离子具有显著的同离子效应,能够析出2/3以上的氯化亚铁,而经分离的滤液盐酸浓度能达到31%左右,可直接作为酸洗工段的酸洗酸进行循环套用;析出的氯化亚铁晶体可以直接作为商品销售或通过亚硝酸钠的空气催化氧化法生产净水剂聚合氯化铁。该处理工艺不但解决了含酸废液的资源化问题,而且可以利用残余盐酸,避免了“三废”的产生,并生产聚合氯化铁产品,具有很好的节能降耗和推广价值。已申请国家专利(申请号:200910084495.x/200910084496.4)。 本论文从磺胺含酸废水的处理入手,根据生产现状和社会需求,逐步深入和拓展了研究领域,通过关键资源化清洁生产技术研发,已初步描绘了一幅有价值的“三废”资源化产业链蓝图(见附录一),为化工及相关制造业深入贯彻可持续发展战略提供了具体案例。本论文成果废酸废渣的资源化清洁生产技术,不但解决了困扰行业多年的废硫酸、氯化铵、废盐酸、硫酸铵和磷石膏等工业废产附加值不高、利用率低、污染严重的诸多问题,而且通过资源化关键技术拉长了产业链,实现了“三废”资源化,提高了其循环利用价值。本研究成果对相关行业普遍存在的“三废”污染问题提供了新的解决思路,开发了有价值的回收利用途径,是对清洁生产、循环经济理念的重要贡献,将具有广阔的推广应用前景和显著的经济、环保和社会效益。 【关键词】：磺胺含酸废水 磷铵 磷石膏 钢厂酸洗废液 资源化清洁生产技术
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：X703
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-10
• 第一章 绪论10-18
• 1.1 研究背景及课题意义10
• 1.2 文献综述10-15
• 1.2.1 化学工业污染10-12
• 1.2.2 清洁生产12-14
• 1.2.3 循环经济14-15
• 1.2.4 构建资源节约型和环境友好型社会15
• 1.3 论文的提出及主要内容15-18
• 第二章 磺胺新工艺探索及其含酸废水的资源化研究18-34
• 2.1 项目背景18-23
• 2.1.1 企业生产现状18-20
• 2.1.2 文献综述20-23
• 2.1.3 市场调研23
• 2.2 磺胺新工艺研发的研究思路23
• 2.3 磺胺新工艺试验研究23-26
• 2.3.1 试验原料和仪器23-24
• 2.3.2 反应原理24
• 2.3.3 结果与讨论24-26
• 2.3.4 磺胺新工艺探索小结26
• 2.4 磺胺含酸废水资源化工艺研究思路26-27
• 2.5 磺胺含酸废水资源化工艺实验研究27-32
• 2.5.1 实验原料和仪器27
• 2.5.2 实验原理27
• 2.5.3 结果与讨论27-32
• 2.5.4 工艺流程32
• 2.5.5 经济效益分析32
• 2.6 结论32-34
• 第三章 磷铵生产新工艺探索34-46
• 3.1 项目背景34-36
• 3.1.1 企业生产现状34-35
• 3.1.2 文献综述35-36
• 3.2 研究思路36-37
• 3.3 试验研究37-43
• 3.3.1 试验原料和仪器37
• 3.3.2 试验原理37-38
• 3.3.3 分析方法38-40
• 3.3.4 结果与讨论40-43
• 3.3.5 工艺流程43
• 3.3.6 经济效益分析43
• 3.4 结论43-46
• 第四章 磷石膏废渣资源化利用工艺初探46-52
• 4.1 项目背景46-47
• 4.1.1 企业生产现状46
• 4.1.2 文献综述46-47
• 4.2 研究思路47-48
• 4.3 试验研究48-50
• 4.3.1 试验原料和仪器48
• 4.3.2 试验原理48
• 4.3.3 分析方法48-49
• 4.3.4 结果与讨论49-50
• 4.3.5 经济效益分析50
• 4.4 碳酸钙应用研究50-51
• 4.5 结论51-52
• 第五章 酸洗废液的资源化处理工艺研发52-62
• 5.1 项目背景52-54
• 5.1.1 企业生产现状52
• 5.1.2 文献综述52-54
• 5.2 研究思路54-55
• 5.3 试验研究55-60
• 5.3.1 试验原料和仪器55
• 5.3.2 试验原理和步骤55-56
• 5.3.3 分析方法56
• 5.3.4 亚硝酸钠催化氧化法生产PFC的实验原理56
• 5.3.5 亚硝酸钠催化氧化法制取PFC的实验装置56-57
• 5.3.6 结果与讨论57-60
• 5.4 工艺流程60
• 5.5 结论60-62
• 第六章 结论和建议62-64
• 6.1 结论62
• 6.2 建议62-64
• 参考文献64-68
• 附录68-80
• 致谢80-82
• 在读期间主要工作82

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