合成气甲烷化镍基催化剂的研究

【摘要】：天然气的主要成分为甲烷,是一种低碳、清洁和高效的能源。以煤为原料经合成气制备天然气是弥补我国气源不足的有效途径之一。在煤制天然气的工艺中,合成气甲烷化催化剂是核心,但目前国内尚无成熟催化剂。针对合成气甲烷化制备合成天然气的工艺特点,分别开发了适用于中低温反应的合成气甲烷化催化剂和适用于高温条件的合成气甲烷化催化剂。 以Al203为载体制备了负载型Ni基催化剂,考察了Ni含量,助剂Mn添加量对合成气甲烷化反应的催化活性的影响,考察了温度、压力和空速对CO、CO2转化率和CH4生成速率的影响,并对催化剂进行了N2低温吸附、XRD、H2-TPR、SEM和TEM表征。结果显示,Ni含量为12、18和24 wt%的催化剂中,含Ni 24 wt%的24Ni催化剂的催化活性最好。加入助剂Mn可以促进Ni物种在催化剂表面分散,防止Ni物种在焙烧和还原过程中烧结。在Ni含量为24 wt%的条件下,含1wt%Mn的催化剂24Ni-1Mn催化剂具有最好的高温稳定性,而含3wt%Mn的24Ni-1Mn催化剂具有最好的低温催化活性。在相同反应条件下,加入助剂Mn对产物选择性影响很小,温度是影响产物分布的重要因素。增大反应压力,CO和C02转化率均升高,Cl和C2的选择性略有降低,C3-C6的选择性略有升高。因此,合成气甲烷化反应在温度为280-450℃,压力为0.1-2.0 MPa和空速为30000～45000ml·g-1·h-1的条件下操作比较合适。 以活性A1203为载体制备了一组负载型Ni催化剂,考察了La和Mn的加入对催化剂催化活性的影响,并对催化剂进行了N2低温吸附、XRD、H2-TPR和TEM表征。结果显示,加入助剂不仅能够降低Ni晶粒的尺寸,而且能防止Ni物种在焙烧和还原过程中的烧结。24Ni-2La、24Ni-2Mn和24Ni-2La-2Mn催化剂具有相似的粒径(12.8-13.2nm),由此可知,加入不同种类的助剂主要是电子效应的不同。活性评价结果显示,24Ni-2La催化剂在相同条件下活性最高,体现出最好的协同效应。 以α-Al203为载体,制备了负载型Ni催化剂,在Ni含量10 wt%的条件下考察了La助剂加入量对催化剂低温合成气甲烷化反应的催化活性高温稳定性,并进行了N2低温吸附、XRD、H2-TPR、SEM和TEM表征。结果表明,在10Ni催化剂中加入适量助剂La可以显著促进Ni物种的分散,经过焙烧和还原,有利于形成较小的Ni晶粒；在10Ni催化剂中加入过量助剂La后,催化剂上的Ni物种变的难以还原,导致低温活性低。加入2wt%的La的催化剂具有最好的低温活性和高温稳定性。 利用燃烧法制备了Ni基甲烷化催化剂,考察了Ni含量(10～50 wt%),焙烧温度(700-1000℃),不同制备介质(水、乙醇和乙二醇)和添加不同助剂(2～8%Ce,4 wt% La、Zr、Mn和Mg)对合成气甲烷化反应活性和高温稳定性的影响,并进行了N2低温吸附、XRD、H2-TPR、SEM和TEM表征。燃烧法制备的催化剂Ni物种分散均匀,Ni物种周围被A1203空间隔离,有效防止了Ni的聚集和烧结,因而具有较好的低温催化活性和高温稳定性。在Ni含量10-50 wt%的范围内,30Ni-A1催化剂具有最好的低温催化活性和高温稳定性。Ni含量超过20 wt%的催化剂获得了良好的高温稳定性。Ni基催化剂上合成气甲烷化是一个结构敏感型反应,存在一个最优的Ni粒子直径。甲烷生成速率随着Ni晶粒的增大呈现先增大后减小的趋势,并在30Ni-A1催化剂(Ni粒子直径为41.8nm)上达到最大。在焙烧温度700-1000℃的范围内,随着焙烧温度的增加,Ni物种与载体的相互作用逐渐增强,生成NiA1204尖晶石物种越来越多,消耗大量Ni物种,导致催化剂活性降低。焙烧温度为700℃的30Ni-700催化剂获得了最好的低温催化活性。制备介质的影响考察表明,在以乙二醇为介质制备的催化剂上,Ni物种分散更加均匀,还原后具有最小的Ni粒子直径。在以水为介质制备的次之,以乙醇为介质制备的效果最差。加入助剂的影响考察表明,加入2、4、6和8 wt% Ce作为助剂降低了催化剂的低温催化活性；加入4 wt%的Zr,Mn,La和Mg作为助剂也降低了催化剂的低温催化活性。 【关键词】：Ni基催化剂 合成气 甲烷化 浸渍法 燃烧法
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ426.94
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第1章 前言13-15
• 1.1 课题研究背景13
• 1.2 课题研究目的13-14
• 1.3 论文主要内容及创新点14-15
• 第2章 文献综述15-34
• 2.1 合成气甲烷化反应及影响因素15-16
• 2.1.1 甲烷化反应15-16
• 2.1.2 甲烷化反应的影响因素16
• 2.2 甲烷化催化剂16-25
• 2.2.1 活性组分17
• 2.2.2 载体17-18
• 2.2.3 助剂18-19
• 2.2.4 制备方法19-20
• 2.2.5 催化剂的失活20-23
• 2.2.6 国内外甲烷化催化剂23-25
• 2.3 甲烷化反应机理及动力学25-27
• 2.3.1 反应机理25-26
• 2.3.2 反应动力学26-27
• 2.4 甲烷化反应器及工艺27-31
• 2.4.1 甲烷化反应器27
• 2.4.2 甲烷化工艺27-31
• 2.5 煤制天然气工业化现状31-34
• 2.5.1 国外现状31-32
• 2.5.2 国内现状32-34
• 第3章 实验部分34-46
• 3.1 催化剂的制备34-36
• 3.1.1 实验试剂和仪器34
• 3.1.2 催化剂制备方法34-36
• 3.2 催化剂活性评价36-39
• 3.2.1 实验前准备36
• 3.2.2 配制合成气36-37
• 3.2.3 催化剂的装填37
• 3.2.4 催化剂的还原37
• 3.2.5 催化剂的评价37-39
• 3.3 产物分析及数据处理39-42
• 3.3.1 产物分析39-42
• 3.3.2 数据处理42
• 3.4 催化剂的表征42-46
• 3.4.1 N_2低温吸附42-43
• 3.4.2 H_2-TPR43
• 3.4.3 XRD43-44
• 3.4.4 SEM及SEM-EDS44
• 3.4.5 TEM及EFTEM44-46
• 第4章 浸渍法制备中低温甲烷化催化剂46-72
• 4.1 载体表征及Ni含量的确定46-48
• 4.1.1 载体表征46-47
• 4.1.2 Ni添加量47-48
• 4.2 Mn添加量48-55
• 4.2.1 低温催化活性评价48-49
• 4.2.2 Mn添加量对CO转化率影响49-50
• 4.2.3 N_2低温吸附50-51
• 4.2.4 XRD51-52
• 4.2.5 H_2-TPR52-54
• 4.2.6 SEM54-55
• 4.2.7 TEM55
• 4.3 反应条件的影响研究55-62
• 4.3.1 稳定性测试55-56
• 4.3.2 反应温度56-57
• 4.3.3 空速57-59
• 4.3.4 反应压力59-62
• 4.4 La和Mn添加量62-71
• 4.4.1 载体表征62-63
• 4.4.2 活性评价63-66
• 4.4.3 N_2低温吸附66-67
• 4.4.4 XRD67-69
• 4.4.5 H_2-TPR69-70
• 4.4.6 TEM70-71
• 4.5 本章小结71-72
• 第5章 浸渍法制备高温甲烷化催化剂72-82
• 5.1 载体表征72-73
• 5.2 La含量的影响73-81
• 5.2.1 低温催化活性评价73-74
• 5.2.2 La助剂及其添加量74-75
• 5.2.3 N_2低温吸附75-76
• 5.2.4 XRD76-78
• 5.2.5 H_2-TPR78-79
• 5.2.6 FESEM79
• 5.2.7 TEM79-80
• 5.2.8 稳定性测试80-81
• 5.3 本章小结81-82
• 第6章 燃烧法制备高温甲烷化催化剂82-131
• 6.1 燃烧法与浸渍法的比较82-89
• 6.1.1 低温催化活性比较83
• 6.1.2 高温稳定性83-84
• 6.1.3 N_2低温吸附84-85
• 6.1.4 XRD85-86
• 6.1.5 FESEM86-87
• 6.1.6 TEM87-89
• 6.2 Ni含量的影响89-101
• 6.2.1 低温催化活性评价90-91
• 6.2.2 Ni含量对甲烷生成速率的影响91-92
• 6.2.3 高温稳定性测试92-93
• 6.2.4 N_2低温吸附93-94
• 6.2.5 XRD94-95
• 6.2.6 H_2-TPR95-97
• 6.2.7 FESEM97-98
• 6.2.8 SEM-EDS98-99
• 6.2.9 TEM99-101
• 6.2.10 EFTEM101
• 6.3 焙烧温度的影响101-107
• 6.3.1 低温催化活性评价102
• 6.3.2 N_2低温吸附102-104
• 6.3.3 XRD104-105
• 6.3.4 H_2-TPR105-106
• 6.3.5 SEM106-107
• 6.4 不同Ni源的影响107-112
• 6.4.1 低温催化活性评价107-108
• 6.4.2 高温稳定性测试108-109
• 6.4.3 N_2低温吸附109-110
• 6.4.4 XRD110-111
• 6.4.5 H_2-TPR111-112
• 6.4.6 FESEM112
• 6.5 不同制备介质的影响112-121
• 6.5.1 低温催化活性评价113
• 6.5.2 高温稳定性测试113-114
• 6.5.3 N_2低温吸附114-115
• 6.5.4 XRD115-117
• 6.5.5 H_2-TPR117-118
• 6.5.6 FESEM118-119
• 6.5.7 SEM-EDS119-120
• 6.5.8 TEM120-121
• 6.6 加入Ce助剂的影响121-125
• 6.6.1 N_2低温吸附121-123
• 6.6.2 XRD123
• 6.6.3 H_2-TPR123-124
• 6.6.4 低温催化活性评价124-125
• 6.7 加入其他助剂的研究125-129
• 6.7.1 N_2低温吸附125-126
• 6.7.2 XRD126-127
• 6.7.3 H_2-TPR127-128
• 6.7.4 低温催化活性评价128-129
• 6.8 本章小结129-131
• 第7章 结论与展望131-133
• 7.1 结论131-132
• 7.1.1 浸渍法制备中低温甲烷化催化剂131
• 7.1.2 浸渍法制备高温甲烷化催化剂131
• 7.1.3 燃烧法制备高温甲烷化催化剂131-132
• 7.2 展望132-133
• 参考文献133-144
• 致谢144-145
• 项目来源145-146
• 博士学习期间论文的发表情况146

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