甲烷氧化偶联反应促进的甲烷无氧芳构化反应

【摘要】： 甲烷无氧芳构化反应与氧化偶联反应分别是甲烷在无氧与临氧条件下直接转化的两条途径,都具有潜在的工业应用价值以及重要的科学意义。论文提出了一种甲烷氧化偶联反应促进的甲烷芳构化反应模式。在选定的反应条件下,甲烷在SrO-La_2O_3/CaO或La_2O_3/BaO催化剂上的氧化偶联反应可以极大促进其在Mo/HZSM-5,Mo/HMCM-22,Mo/HMCM-49等催化剂上的芳构化反应性能。甲烷无氧芳构化催化剂的稳定性越好,在甲烷氧化偶联反应的促进下反应性能提高得越明显。分别添加CO_2与H_2O对甲烷无氧芳构化反应所产生的积碳都有抑制作用,表明甲烷氧化偶联催化剂上原位生成的CO_2和H_2O共同抑制了芳构化催化剂上的积碳,促进了甲烷无氧芳构化反应。分别添加CO与H_2对甲烷无氧芳构化反应所产生的积碳也都有抑制作用。添加一定量(CO+H_2)促进的甲烷芳构化反应性能与甲烷氧化偶联反应促进的反应结果接近,这说明甲烷氧化偶联催化剂上原位生成的CO_2和H_2O可能是通过与C2H4﹑﹑C2H6和CH4发生重整反应生成的CO与H_2来实现对甲烷芳构化反应的促进作用。 论文还考察了对HMCM-22化学液相沉积的硅烷化处理以及后水蒸气处理对Mo/HMCM-22甲烷芳构化反应性能的促进作用。硅烷化处理主要消除了HMCM-22表面超笼口(Surface Pockets)的Br?nsted酸性位,并使更多Mo物种向分子筛孔道内迁移,因此提高了甲烷芳构化的产率与稳定性。后水蒸气处理减少了催化剂上部分Br?nsted酸位,同时也使更多的Mo物种进入到分子筛孔道中。硅烷化以及后水蒸气联合处理制得的Mo/HMCM-22催化剂具有更佳的甲烷脱氢芳构化性能,证实了硅烷化和后水蒸气处理的可加合效应。 【关键词】：甲烷芳构化 甲烷氧化偶联 添加物 催化剂改性 联合促进效应
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：O621.25
【目录】：

• 摘 要3-4
• ABSTRACT4-11
• 第一章 文献综述11-44
• 1.1 引言11-13
• 1.2 Mo/HZSM-5 催化剂双功能特性的研究13-17
• 1.2.1 反应诱导期14
• 1.2.2 活性Mo 物种14-15
• 1.2.3 Br?nsted 酸中心的作用15-16
• 1.2.4 催化剂的失活16-17
• 1.3 甲烷无氧芳构化催化剂的改进17-22
• 1.3.1 过渡金属组分的筛选17-19
• 1.3.2 分子筛和载体的筛选19-21
• 1.3.3 分子筛的修饰21-22
• 1.3.4 Mo/HZSM-5 催化剂的预处理与后水蒸气处理22
• 1.4 甲烷无氧芳构化反应性能的改进：进料中添加第二组分的作用22-24
• 1.4.1 CO，CO_2，H_2O 的添加作用22-23
• 1.4.2 痕量O_2 的添加作用23-24
• 1.4.3 H_2 的添加作用24
• 1.4.4 C_2H_6，C_2H_4，C_6H_(14) 的添加作用24
• 1.5 甲烷氧化偶联反应简介24-27
• 1.6 论文的构思与目的27-28
• 参考文献28-44
• 第二章 实验部分44-51
• 2.1 主要原料及试剂44
• 2.2 催化剂制备44-46
• 2.2.1 分子筛改性44-45
• 2.2.2 Mo 基分子筛催化剂的制备45
• 2.2.3 甲烷氧化偶联催化剂的制备45-46
• 2.3 催化剂活性评价与产物分析46-48
• 2.3.1 甲烷氧化偶联反应评价46-47
• 2.3.2 甲烷无氧芳构化反应评价47
• 2.3.3 甲烷氧化偶联促进的无氧芳构化反应评价47
• 2.3.4 反应产物分析47-48
• 2.4 催化剂表征48-49
• 2.5 催化剂积炭的表征49-50
• 参考文献50-51
• 第三章 甲烷氧化偶联反应促进的甲烷无氧芳构化反应51-68
• 3.1 前言51-52
• 3.2 甲烷氧化偶联反应促进的Mo/HZSM-5 上的甲烷无氧芳构化反应52-61
• 3.2.1 SLC 催化剂促进的甲烷无氧芳构化反应条件的优化52-59
• 3.2.2 LB 和SLC 催化剂对甲烷无氧芳构化反应促进作用的比较59-61
• 3.3 甲烷氧化偶联反应促进的Mo/HMCM-22 上的甲烷无氧芳构化反应61-63
• 3.4 甲烷氧化偶联反应促进的Mo/HMCM-49 上的甲烷无氧芳构化反应63-65
• 3.5 小结65
• 参考文献65-68
• 第四章 添加CO_2，H_2O 与C_2H_6对甲烷无氧芳构化反应的作用68-99
• 4.1 前言68
• 4.2 SLC 与LB 催化剂甲烷氧化偶联反应性能68-71
• 4.3 1003 K 下添加C_2H_6，CO_2 与H_2O 对Mo/HZSM-5 上甲烷无氧芳构化反应的促进作用71-83
• 4.3.1 添加C_2H_6，CO_2 与H_2O 对甲烷无氧芳构化反应的促进作用71-78
• 4.3.2 不同反应条件下积碳催化剂的表征78-83
• 4.4 983 K 下添加CO_2 与H_2O 对Mo/HMCM-22 上甲烷无氧芳构化反应的促进作用83-91
• 4.4.1 添加CO_2 与H_2O 对甲烷无氧芳构化反应的促进作用83-87
• 4.4.2 TGA-TPO 表征87-91
• 4.5 983 K 下添加CO_2 对Mo/HMCM-49 上甲烷无氧芳构化反应的促进作用91-95
• 4.5.1 添加CO_2 对甲烷无氧芳构化反应的促进作用91-94
• 4.5.2 TGA-TPO 表征94-95
• 4.6 小结95-96
• 参考文献96-99
• 第五章 添加（CO+H_2）对甲烷无氧芳构化反应的联合促进效应99-127
• 5.1 前言99-100
• 5.2 添加（CO+H_2）对Mo/HZSM-5 上甲烷无氧芳构化反应的联合促进效应100-113
• 5.2.1 添加CO, H_2 以及（CO+H_2）的促进作用100-104
• 5.2.2 添加CO_2 与H_2O 作用的对比及其与添加（CO+H_2）作用的关系104-109
• 5.2.3 不同反应条件下积碳催化剂的表征109-113
• 5.3 添加（CO+H_2）对Moo/HMCM-22 上甲烷无氧芳构化反应的联合促进效应113-122
• 5.3.1 添加CO, H_2 与（CO+H_2）的促进作用113-117
• 5.3.2 添加（CO+H_2）的联合促进效应与SLC 促进的反应模式的比较117-118
• 5.3.3 不同反应条件下积碳催化剂的表征118-122
• 5.4 小结122-123
• 参考文献123-127
• 第六章 硅烷化与后水蒸气联合处理对Mo/HMCM-22 上甲烷无氧芳构化反应性能的影响127-162
• 6.1 前言127-128
• 6.2 硅烷化处理对Mo/HMCM-22 甲烷无氧芳构化性能的影响128-138
• 6.2.1 反应性能128-130
• 6.2.2 XRD，BET，NH_3-TPD 以及C_6H_6-TPD 表征130-136
• 6.2.3 ~(27)Al MAS NMR 表征136-137
• 6.2.4 TGA-TPO 表征137-138
• 6.3 水蒸气后处理对Mo/HMCM-22 甲烷无氧芳构化性能的影响138-149
• 6.3.1 反应性能138-142
• 6.3.2 XRD 以及~(27)Al MAS NMR 表征142-144
• 6.3.3 NH_3-TPD，C_6H_6-TPD 以及BET 表征144-147
• 6.3.4 TGA-TPO 表征147-149
• 6.4 硅烷化与后水蒸气联合处理对Mo/HMCM-22 甲烷无氧芳构化性能的促进作用149-158
• 6.4.1 反应性能149-151
• 6.4.2 NH_3-TPD，C_6H_6-TPD 以及BET 表征151-155
• 6.4.3 ~(27)Al MAS NMR 表征155-156
• 6.4.4 TGA-TPO 表征156-158
• 6.5 小结158
• 参考文献158-162
• 第七章 结论162-164
• 附录：NH_4F 预处理对Mo/HZSM-5 上甲烷芳构化反应的影响164-186
• 作者简介186
• 攻读博士学位期间发表文章目录186-190
• 致谢190

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