基于甲烷氮气分离的柔性金属有机骨架（MOFs）性能及拓展研究

【摘要】：煤炭造就了工业文明，石油造就了现代文明，气体能源将助推低碳文明。天然气是气体能源的重要组成，而我国常规天然气产能严重不足，缺口达900亿立方米。 煤层气（CBM）是非常规天然气的重要组成，作为常规天然气的重要补充，越来越引起人们的广泛关注。煤层气来源分为两种：地面直采，甲烷（CH4）浓度高于90%可直接利用；井下抽采，CH4浓度低于30%（低浓煤层气），至今无法得到有效利用，造成了严重的资源浪费与环境污染。高效利用低浓煤层气，CH4/N2分离是关键。传统吸附剂对CH4/N2的吸附选择性低，很难分离。本文基于柔性MOFs高的CH4/N2吸附选择性，对其应用于低浓煤层气中CH4/N2分离进行了深入研究，主要研究内容和结论包括： 1、柔性MOFs具有高的CH4/N2吸附选择性，但鲜有气体分离的数据报道。制备的两种柔性MOFs材料[Cu(dhbc)2(4,4'-bipy)]和[Cu(4,4'-bipy)2(BF4)2]，通过气体吸附测试，发现在吸附气体后柔性MOFs会发生明显的体积膨胀。根据此特性，搭建了非限域的气体分离装置，通过调控压力和温度实现了柔性MOFs对于CH4/N2混合气的分离，考察了材料结构的稳定性，水稳定性和水蒸汽对材料的气体吸附分离性能的影响，结果表明柔性MOFs材料具有优良的CH4/N2分离能力，并且显示出潜在的工业应用前景。 2、降低柔性MOFs的吸附开口压力是解决其工业应用的关键，为此制备了两种相同层板结构的柔性MOFs Cu(dhbc)2(4,4'-bipy)和Cu(dhbpc)2(4,4'-bipy)，引入C2-C3低碳烃作为吸附质来进行调控，详细考察了其在柔性MOFs上的吸附开口压力变化规律。结果表明：（1）C2-C3低碳烃在柔性MOFs上的吸附曲线具有阶梯吸附现象，且开口压力低于0.1MPa。（2）C2-C3低碳烃在柔性MOFs上吸附的开口压力与其沸点存在反向相关关系，GCMC计算证明了冷凝现象是低碳烃在柔性MOFs上发生阶梯吸附的原因。（3）利用搭建的柔性MOFs分离装置，研究了多种低碳烃混合物在柔性MOFs上的分离，结果表明柔性MOFs能够在较低的开口压力下，有效的分离低碳烃混合物。 3、在MOFs材料[Cu(1,3-BDC)(H2O)]2H2O中，引入层间配体吡啶后，合成得到Cu(1,3-BDC)(PY)2结构，进一步调控甲烷的吸附特性。通过CO2，CH4和N2吸附性能测试，发现Cu(1,3-BDC)(PY)2的CH4吸附量明显高于[Cu(1,3-BDC)(H2O)]。密度泛函（DFT）模拟计算了CO2和CH4分子在两个材料结构上的吸附位，从分子角度上讨论了CH4在两种MOFs中发生吸附的机理。DFT计算结果表明，Cu(1,3-BDC)(PY)2具有更高的CH4吸附能力，吸附热从20.67kJ/mol提高到39.38kJ/mol。通过实验和模拟计算，证明了在二维MOFs的层间引入合适的有机配体，能够提高材料选择性吸附CH4的能力，并且提高MOFs材料对于CH4/N2的吸附选择性。 4、通过对柔性MOFs的层板进行调变，构建了一维柔性MOFs[Cu(2,2'-bipy)(adipate)]n和[Cu(2,2'-bipy)(ipa)]n，并且对它们的CO2和CH4的吸附性能进行了研究。在低压时，[Cu(2,2'-bipy)(adipate)]n没有气体吸附，随着压力升高至1MPa，CO2的吸附量有明显的上升，吸附曲线出现了一个阶梯。[Cu(2,2'-bipy)(ipa)]n在0–0.6MPa压力范围内吸附曲线呈现LangmuirI型，当压力超过0.6MPa时吸附曲线也出现了类似的阶梯吸附现象。发现在一维MOFs中存在柔性阶梯吸附的现象，通过DFT模拟计算得到了验证。在298K下，测试了CH4在两种一维柔性MOFs上的吸附曲线，发现两种柔性MOFs显示出很高的CO2/CH4吸附选择性，在1MPa时，两个MOFs的CO2/CH4吸附比分别达到22和10。在CO2/CH4分离方面，显示出较大的应用潜力。 【关键词】：非常规天然气 CH4/N2 柔性金属有机骨架 气体分离 低碳烃
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O627
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 文献综述13-37
• 1.1 气体能源的背景与分类13-14
• 1.1.1 常规天然气13
• 1.1.2 煤层气13-14
• 1.2 气体分离技术简介14-16
• 1.2.1 深冷分离技术14-15
• 1.2.2 溶液溶解吸收技术15
• 1.2.3 膜分离技术15
• 1.2.4 吸附分离技术15-16
• 1.3 工业常用的吸附分离材料的功能分类与简介16-19
• 1.4 金属有机骨架（MOFs）在气体吸附分离方面的应用19-24
• 1.4.1 刚性 MOFs 气体吸附选择性研究21-23
• 1.4.2 柔性 MOFs 气体吸附选择性研究23-24
• 1.5 选题背景依据与研究内容24-26
• 参考文献26-37
• 第二章 实验条件和研究方法37-43
• 2.1 实验所用药品与厂家37-38
• 2.2 样品表征所用仪器与型号38-39
• 2.3 样品表征方法与测试条件39-40
• 2.4 固定床气体分离装置的搭建与测试过程40-41
• 2.5 非限域变温 PSA 气体分离装置的搭建与测试过程41-43
• 第三章 柔性 MOFs 用于 CH_4/N_2分离研究43-67
• 3.1 引言43-44
• 3.2 两种二维柔性 MOFs 的合成与表征44-48
• 3.2.1 两种二维柔性 MOFs 的合成与活化44-45
• 3.2.2 两种二维柔性 MOFs 的物相确定45-46
• 3.2.3 柔性 MOFs 颗粒的制备46-47
• 3.2.4 两种二维柔性 MOFs 的开口压力机理研究47-48
• 3.3 两种二维柔性 MOFs 的气体吸附性能研究48-51
• 3.4 两种二维柔性 MOFs 的吸附动力学51-53
• 3.5 两种二维柔性 MOFs 的 CH_4/N_2气体分离研究53-57
• 3.6 二维柔性 MOFs 的气体分离结果分析57
• 3.7 柔性 MOFs 的压力响应分离57-58
• 3.8 材料的分离循环寿命研究58-59
• 3.9 水蒸汽对柔性 MOFs 的气体吸附分离影响研究59-62
• 3.10 本章小结62
• 参考文献62-67
• 第四章 柔性 MOFs 用于 C2-C3 低碳烃的分离研究67-91
• 4.1 引言67-69
• 4.2 样品的合成与表征69-71
• 4.2.1 样品的合成与活化69-70
• 4.2.2 样品的物相确定70-71
• 4.3 柔性 MOFs 的低碳烃吸附研究71-76
• 4.3.1 低碳烃在 Cu(dhbc)_2(4,4'-bipy)的吸附研究71-73
• 4.3.2 低碳烃在 Cu(dhbpc)_2(4,4'-bipy)的吸附研究73-74
• 4.3.3 低碳烃在柔性 MOFs 上的吸附机理研究74-76
• 4.4 蒙特卡洛（GCMC）对低碳烃在柔性 MOFs 上的吸附模拟研究76-80
• 4.4.1 力场76-77
• 4.4.2 模拟细节77-78
• 4.4.3 结果分析78-80
• 4.5 柔性 MOFs 对于低碳烃混合物的分离研究80-86
• 4.5.1 柔性 MOFs 分离甲烷-乙烷，乙烷-丙烷混合物的研究80-83
• 4.5.2 柔性 MOFs 分离乙烯-丙烯，乙烯-乙炔混合物的研究83-85
• 4.5.3 柔性 MOFs 分离丙烷-丙烯，乙烷-乙烯混合物的研究85-86
• 4.6 本章小结86-87
• 参考文献87-91
• 第五章 二维 MOFs 的层间修饰及其气体吸附选择性研究91-107
• 5.1 引言91-92
• 5.2 两种二维刚性 MOFs 的合成与表征92-97
• 5.2.1 两种二维刚性 MOFs 的合成与活化93
• 5.2.2 两种二维刚性 MOFs 的热稳定性研究93-94
• 5.2.3 两种二维刚性 MOFs 的氮吸附测试94-97
• 5.3 两种二维刚性 MOFs 的气体吸附研究97-99
• 5.3.1 二维刚性 MOFs 的 CO_2，CH_4和 N_2吸附研究97-98
• 5.3.2 二维刚性 MOFs 的气体吸附选择性计算98-99
• 5.4 密度泛函（DFT）计算99-102
• 5.5 本章小结102
• 参考文献102-107
• 第六章 一维柔性 MOFs 的气体吸附研究107-121
• 6.1 引言107-108
• 6.2 实验部分108-111
• 6.2.1 一维柔性 MOFs 的合成与活化108
• 6.2.2 一维柔性 MOFs 的物相确定108-109
• 6.2.3 一维柔性 MOFs 的热稳定性研究109-110
• 6.2.4 一维柔性 MOFs 的氮吸附研究110-111
• 6.3 两种一维柔性 MOFs 的气体吸附研究111-116
• 6.4 密度泛函（DFT）对 CO_2在一维 MOFs 上的吸附研究116
• 6.5 本章小结116-117
• 参考文献117-121
• 第七章 结论与展望121-123
• 7.1 主要研究结论121-122
• 7.2 展望与建议122-123
• 致谢123-125
• 攻读学位期间的学术成果125-127

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