微藻生物质暗发酵和光发酵耦合产氢气以及联产甲烷的机理研究

【摘要】：化石燃料的过度利用导致了日趋严重的能源危机和环境污染。氢气的能量密度高、燃烧产物清洁,是一’种理想的二次能源载体。利用可再生的生物质为原料通过发酵的方法制取氢气已经成为国内外制氢领域的研究热点。微藻具有光合作用效率高、生长迅速、分布广泛等特点,是一种具有大规模能源化应用潜力的生物质原料。本文以微藻生物质为研究对象,对其暗发酵和光发酵耦合产氢气以及联产甲烷进行机理研究,实现生物质成分的高效分级利用,大幅度提高氢气产率和能量转化效率。 本文以微藻生物质中的典型蛋白质组分谷氨酸为原料,对谷氨酸的暗发酵和光发酵耦合产氢气联产甲烷的可行性进行了实验研究。在暗发酵、光发酵和甲烷发酵中使用的菌种均分离和富集于厌氧消化污泥,分别为混合产氢细菌、混合光合细菌和混合产甲烷细菌。在暗发酵阶段,谷氨酸可以被产氢细菌有效的利用和发酵产生大量的可溶代谢产物但是却很难产生氢气。暗发酵尾液中的主要代谢产物为乙酸、丁酸以及铵离子,由于高浓度的铵离子会显著抑制后续的光发酵产氢气,需要在光发酵之前去除尾液中的铵离子。沸石是一种廉价、可再生的天然资源,可以通过高效的离子交换去除溶液中的铵离子。经过沸石处理之后,尾液中的铵离子浓度由处理之前的36.7mM显著降低至3.2mM,铵离子去除率为91.1%。处理后的尾液接种光合细菌进行光发酵,得到最大氢气产率为292.9ml H2/g谷氨酸。光发酵尾液接种产甲烷细菌进行甲烷发酵,得到最大甲烷产率为102.7ml CH4/g谷氨酸。通过暗发酵和光发酵耦合产氢气联产甲烷,谷氨酸的能量转化效率由单纯产氢气的18.9%显著提高至氢气和甲烷联产的40.9%。 本文以微藻生物质中的典型碳水化合物成分海藻糖为原料,对海藻糖的暗发酵和光发酵耦合产氢气联产甲烷的可行性进行了实验研究。海藻糖是一种非还原性二糖,性质稳定很难水解,只有经过预处理水解为单糖以后才能高效的发酵产氢气。海藻糖经过微波加热辅助稀酸预处理之后接种产氢细菌进行暗发酵,得到最大氢气产率为396.2ml H2/g海藻糖。暗发酵尾液接种光合细菌进行光发酵,得到最大氢气产率为335.1ml H2/g海藻糖。光发酵的尾液接种产甲烷细菌进行甲烷发酵,得到最大甲烷产率为116.9ml H2/g海藻糖。通过暗发酵和光发酵耦合产氢气联产甲烷,海藻糖的能量转化效率由单纯产氢气的47.2%显著提高至氢气和甲烷联产的72.2%。 本文以钝顶节旋藻为原料,讨论和比较了微藻的两种暗发酵产氢气模式：利用外加产氢细菌的[FeFe]氢酶通过异相暗发酵产氢气和利用节旋藻的[NiFe]氢酶通过自相暗发酵产氢气。在异相暗发酵中,经过超声波破碎和酶水解之后的节旋藻可以被产氢细菌高效利用,在节旋藻浓度为20g/l得到最大的氢气产率为92.0ml H2/g DW。在自相暗发酵中,当节旋藻浓度由1g/l提高到20g/l时,最大氢气产率由51.4ml H2/g DW大幅度降低至11.0ml H2/gDW。在较高的节旋藻浓度条件下(20g/l),异相暗发酵的产氢峰值速率和最大氢气产率是自相暗发酵的110.0倍和8.4倍。因此在后续的实验中,微藻生物质应选用异相暗发酵产氢气的模式。节旋藻经过微波加热辅助稀酸预处理和酶水解可以有效的促进生物质的水解和强化暗发酵产氢气,随后利用沸石去除暗发酵尾液中的铵离子可以实现高效的光发酵产氢气。通过暗发酵和光发酵耦合产氢气,节旋藻的最大氢气产率大幅度提高至337.0mlH2/g DW。 本文以海洋微拟球藻为原料,讨论和比较了三种微藻生物质发酵产氢气和甲烷的方法：(1)暗发酵和光发酵耦合产氢气联产甲烷；(2)暗发酵产氢气联产甲烷；(3)直接发酵产甲烷。微拟球藻通过微波加热辅助稀硫酸预处理之后接种产氢细菌进行暗发酵产氢气。在暗发酵中产氢细菌对大部分经过预处理水解生成的氨基酸的消耗时间大约是还原糖消耗时间的两倍。微拟球藻通过暗发酵和光发酵耦合产氢气联产甲烷得到的最大氢气产率为161.3ml H2/g TVS,最大甲烷产率为183.9ml CH4/g TVS,整体能量转化效率为暗发酵产氢气联产甲烷的1.7倍、直接产甲烷的1.3倍。 本文以蛋白核小球藻为原料,研究了多种预处理方式对微藻生物质暗发酵产氢气的影响。经过蒸汽加热辅助稀酸和微波加热辅助稀酸预处理能够显著促进小球藻的水解和暗发酵产氢气。通过暗发酵和光发酵耦合产氢气联产甲烷,小球藻的最大氢气产率为198.3ml H2/g TVS,最大甲烷产率为186.2ml CH4/g TVS,整体能量转化效率为34.0%。在批次实验的基础之上,进行了小球藻的半连续流发酵产氢气的实验研究。通过长时间小球藻驯化得到的复杂产氢细菌菌群比之前通过葡萄糖驯化得到的简单菌群更能适应和高效利用小球藻生物质的各个成分,可以实现连续稳定的发酵产氢气。为了进一步提高生物质发酵的能量转化效率,以小球藻和木薯淀粉为混合原料,研究了碳氮摩尔比对发酵产氢气的影响。混合生物质在碳氮摩尔比为25.3的条件下得到的最大暗发酵氢气产率为276.2ml H2/gTVS,分别是单纯用小球藻和木薯淀粉为原料最大氢气产率的3.7倍和1.8倍。通过暗发酵和光发酵耦合产氢气联产甲烷,混合生物质的最大氢气产率和甲烷产率分别为664.2ml H2/g TVS和126.0ml CH4/g TVS,整体能量转化效率达到67.2%。 【关键词】：氢气 甲烷 微藻 生物质 暗发酵 光发酵 谷氨酸 海藻糖
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ116.2
【目录】：

• 致谢5-7
• 前言7-8
• 摘要8-10
• Abstract10-18
• 1 绪论18-34
• 1.1 能源18-20
• 1.1.1 能源与环境18-19
• 1.1.2 氢能的特点19-20
• 1.2 氢能的制取技术20-21
• 1.3 微生物制氢21-31
• 1.3.1 暗发酵21-24
• 1.3.2 光发酵24-25
• 1.3.3 光解水25-26
• 1.3.4 不同制氢方法的比较26-27
• 1.3.5 发酵制氢工艺的进展27-30
• 1.3.6 发酵制氢的原料30-31
• 1.4 微藻生物质发酵制氢的技术难点31
• 1.5 本文研究目的和内容31-34
• 1.5.1 本文的研究目的31-32
• 1.5.2 本文的研究内容32-34
• 2 实验仪器与方法34-56
• 2.1 菌种的分离和培养34-37
• 2.1.1 微生物培养基的配制34-35
• 2.1.2 微生物培养基的成分35-36
• 2.1.3 微生物的分离和培养36-37
• 2.2 发酵系统及实验设备37-41
• 2.2.1 发酵系统37-38
• 2.2.2 实验设备38-41
• 2.3 分析测试41-54
• 2.3.1 水分、TVS以及灰分的测试方法41-42
• 2.3.2 蒽酮硫酸法测试总糖水化合物和还原糖42-43
• 2.3.3 DNS法测试还原糖43-45
• 2.3.4 Lowry法测试蛋白质45-46
• 2.3.5 生物质其他成分的测试方法46-47
• 2.3.6 气相成分的测试方法47-49
• 2.3.7 液相成分的测试方法49-54
• 2.4 数据的分析与计算54-56
• 3 谷氨酸暗发酵和光发酵耦合产氢气联产甲烷的机理研究56-65
• 3.1 引言56-57
• 3.2 实验方案57-59
• 3.2.1 菌种57
• 3.2.2 沸石57-58
• 3.2.3 发酵58-59
• 3.2.4 沸石吸附铵离子的再利用59
• 3.3 谷氨酸暗发酵产酸及沸石除铵处理59-61
• 3.4 经过沸石处理的谷氨酸暗发酵尾液光发酵产氢气的特性61-62
• 3.5 谷氨酸光发酵尾液联产甲烷的特性62-63
• 3.6 谷氨酸发酵联产氢气和甲烷的能量转化效率63-64
• 3.7 本章小结64-65
• 4 海藻糖暗发酵和光发酵耦合产氢气联产甲烷的机理研究65-78
• 4.1 引言65-66
• 4.2 实验方案66-67
• 4.2.1 菌种66
• 4.2.2 预处理和发酵66-67
• 4.3 海藻糖的预处理和水解67-71
• 4.3.1 微波加热辅助稀酸预处理67-70
• 4.3.2 酶水解70-71
• 4.4 海藻糖的暗发酵产氢气的特性71-73
• 4.5 海藻糖暗发酵尾液光发酵产氢气的特性73-74
• 4.6 海藻糖光发酵尾液联产甲烷的特性74-75
• 4.7 海藻糖发酵联产氢气和甲烷的能量转化效率75-77
• 4.8 本章小结77-78
• 5 节旋藻暗发酵产氢气模式的比较78-91
• 5.1 引言78-79
• 5.2 实验方法79-80
• 5.2.1 微藻和菌种79
• 5.2.2 预处理和发酵79-80
• 5.3 节旋藻的生物质成分和理论分析80-81
• 5.4 节旋藻异相暗发酵产氢气的特性81-85
• 5.4.1 不同预处理方法对节旋藻异相暗发酵产氢气的影响81-82
• 5.4.2 节旋藻驯化后的产氢细菌对异相暗发酵产氢气的影响82-83
• 5.4.3 节旋藻浓度对异相暗发酵产氢气的影响83-84
• 5.4.4 异相暗发酵尾液中的液相可溶代谢产物84-85
• 5.5 节旋藻自相暗发酵产氢气的特性85-87
• 5.6 节旋藻异相暗发酵和自相暗发酵产氢气的比较87-89
• 5.7 本章小结89-91
• 6 节旋藻暗发酵和光发酵耦合产氢气的特性91-99
• 6.1 引言91
• 6.2 实验方法91-92
• 6.2.1 微藻和菌种91
• 6.2.2 预处理和发酵91-92
• 6.3 微波加热辅助稀酸预处理对节旋藻还原糖产率的影响92-93
• 6.4 节旋藻暗发酵产氢气的特性93-94
• 6.5 节旋藻暗发酵尾液的沸石处理以及光发酵产氢气的特性94-96
• 6.6 文献比较和理论计算96-98
• 6.7 本章小结98-99
• 7 微拟球藻发酵联产氢气和甲烷的特性99-120
• 7.1 引言99-100
• 7.2 实验方法100-102
• 7.2.1 微藻和菌种100
• 7.2.2 预处理和发酵100-102
• 7.3 微波加热辅助稀酸预处理对微拟球藻还原糖产率的影响102-106
• 7.4 微拟球藻暗发酵产氢气的特性106-111
• 7.5 微拟球藻暗发酵尾液光发酵产氢气的特性111-112
• 7.6 微拟球藻联产甲烷的特性112-116
• 7.7 微拟球藻发酵联产氢气和甲烷的能量转化效率116-118
• 7.8 本章小结118-120
• 8 小球藻发酵联产氢气和甲烷的特性120-133
• 8.1 引言120-121
• 8.2 实验方法121-122
• 8.2.1 微藻和菌种121
• 8.2.2 预处理和发酵121-122
• 8.3 小球藻的预处理和暗发酵产氢气的特性122-126
• 8.3.1 小球藻的成分和预处理122-123
• 8.3.2 小球藻的暗发酵产氢气的特性123-126
• 8.4 小球藻暗发酵尾液光发酵产氢气的特性126-128
• 8.5 小球藻联产甲烷的特性128-130
• 8.6 小球藻发酵联产氢气和甲烷的能量转化效率130-132
• 8.7 本章小结132-133
• 9 小球藻半连续流发酵中细菌菌群变化对代谢产物的影响133-145
• 9.1 引言133
• 9.2 实验方法133-134
• 9.2.1 微藻和菌种133
• 9.2.2 半连续流发酵实验133-134
• 9.2.3 细菌菌群的16S rRNA测试134
• 9.3 半连续流发酵中细菌菌群的分析和比较134-139
• 9.4 半连续流发酵中细菌菌群变化对产氢气的影响139-140
• 9.5 半连续流发酵液中细菌菌群变化对可溶液相代谢产物的影响140-144
• 9.6 本章小结144-145
• 10 小球藻和木薯淀粉混合发酵联产氢气和甲烷的特性145-159
• 10.1 引言145
• 10.2 实验方法145-147
• 10.2.1 生物质原料和菌种145-146
• 10.2.2 预处理和发酵146-147
• 10.3 预处理对混合生物质暗发酵产氢气的影响147-150
• 10.4 碳氮摩尔比对混合生物质暗发酵产氢气的影响150-153
• 10.5 混合生物质暗发酵尾液光发酵产氢气的特性153
• 10.6 混合生物质联产甲烷的特性153-156
• 10.7 混合生物质发酵联产氢气和甲烷的能量转化效率156-158
• 10.8 本章小结158-159
• 11 全文总结159-164
• 11.1 主要研究成果159-161
• 11.2 主要创新点161-162
• 11.3 研究展望162-164
• 参考文献164-183
• 作者简历183-186

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