浆态床甲烷化催化剂制备及工艺模拟

【摘要】：煤制合成天然气是实现煤清洁高效利用的重要途径之一,主要包括煤的气化、净化和甲烷化三个步骤,其中甲烷化是煤制天然气的核心。目前工业甲烷化技术均采用固定床绝热反应器,但由于甲烷化为强放热反应,为避免由于反应温度过高而引起催化剂烧结和设备损坏,需采用多台串联的固定床反应器和多台换热设备,同时需要大量循环气对原料气进行稀释,大大增加了设备投资和循环能耗。浆态床反应器由于引入了传热系数高、热容大和热稳定性好的惰性液相介质,使其具有传热性能好和床层等温的特点。故将浆态床反应器引入至甲烷化反应中,不但能够保证在原料气无需稀释和CO单程转化率高达90%以上时的热量移出及床层的等温,从根本上克服固定床甲烷化工艺中存在的反应器台数多、循环气量大和催化剂易烧结等问题,还能够实现催化剂的在线更换。因此,开发一种浆态床甲烷化技术具有重要的理论价值和工业意义。本文首先对甲烷化反应进行了热力学分析,获得了甲烷化反应的热力学规律；其次考察了助催化剂制备过程中浸渍顺序、助剂种类和焙烧温度等对Ni/γ-Al2O3催化剂活性、选择性的影响,并进一步通过TG、XRD、BET、 H2-TPR、H2-TPD、CO-TPD、TEM、XPS等手段研究了催化剂结构与其在浆态床甲烷化中反应性能的关系；然后对浆态床甲烷化进行了宏观动力学研究,获得了浆态床甲烷化的动力学方程；最后通过Aspen Plus对浆态床甲烷化工艺进行了模拟,并与工业固定床甲烷化工艺进行了对比。获得的主要结论如下：1.热力学计算分析表明,在反应压力0.1-4.0 MPa下,随着反应温度的升高,CO转化率、H2转化率、CH4选择性和CH4收率都逐步降低,而C02的选择性逐渐升高,尤其是当温度超过600K时,上述趋势更加明显。在相同温度条件下CO转化率、H2转化率,CH4选择性和CH4收率随着压力的降低而降低,特别是当压力低于1.0 MPa时,这一趋势加剧,综合考虑温度和压力对各反应的热力学平衡的影响,发现当反应温度应在600 K以下,反应压力不低于1 MPa时,CO的平衡转化率≥99.7%,H2的平衡转化率≥95.2%、CH4选择性≥96%、甲烷收率≥90%和CO2选择性≤2%。2.通过助剂种类、浸渍顺序和焙烧温度的对催化剂结构和浆态床性能的研究表明,除Mg助剂外,Zr、Co、Ce、La助剂的引入都能够起到提高NiO的分散度、减小Ni的晶粒尺寸和降低还原温度的作用,其中以La助剂的效果最明显,制备的催化剂性能最优；通过共浸渍法制备的Ni-La/Al2O3催化剂与分步浸渍法制备的催化剂相比,其活性中心数更多、Ni晶粒更小及催化性能最优；随着焙烧温度的升高,Ni-La/Al2O3催化剂表面金属Ni表面积和分散度先增大后减小,而Ni颗粒尺寸先减小后增大,其中350℃焙烧制备的催化剂性能最优。3.以共浸渍法和350℃焙烧制备的12Ni-4La/γ-Al2O3为催化剂,分别以化学计量比CO/H2=3：1和鲁奇气为原料气,研究了催化剂的稳定性,并与工业PK-7R和GCC-低温催化剂进行了对比,其结果表明,12Ni-4La/γ-Al2O3在以CO/H2=3：1为气源的1563 h的稳定性评价期间,CO转化率由反应初期的94.2%逐渐降至50.0%,其平均失活率仅为0.028%/h,进一步通过BET和XRD对反应前后催化剂表征表明,孔道积碳变窄和Ni晶粒的团聚长大是引起催化剂失活了两个主要原因；12Ni-4La/γ-Al2O3、工业PK-7R催化剂和GCC-低温催化剂在以鲁奇气为气源的稳定性试验表明,PK-7R催化剂的CO转化率和CH4选择性明显低于工业12Ni-4La/γ-Al2O3,尤其是CH4仅为55%左右,远低于12Ni-4La/γ-Al2O3的80%,GCC-低温催化剂的CH4、CO2和C2-4选择性三个指标虽然略优于12Ni-4La/γ-Al2O3催化剂,但其的CO转化率始终低于50%,活性较差。4.根据Langmuir-Hinschelwood双曲型动力学模型均匀吸附理论,提出了浆态床中CO和CO2加氢合成甲烷的宏观动力学模型,并根据测定的动力学数据,采用麦夸特法对模型参数进行了估算,通过数理统计检验(F检验)表明模型的回归效果显著,进一步根据实验数据验证表明,反应速率(rjc)与模型计算的反应速率rj的相对误差在-5.430%～8.56%之间,反应速率实验值和模型计算值吻合较好。5.经Aspen Plus对产品气的规模为13.43亿Nm3/a的甲烷化工艺模拟计算可知,以鲁奇气浆态床甲烷化工艺的能效为95.43%,化学计量比H2/CO=3为气源的浆态床甲烷能效为97.52%,均优于固定床甲烷化的93.28%；以鲁奇气为气源的浆态床甲烷化工艺所需的总设备台数为36台,以H2/CO=3为气源的浆态床甲烷化工艺所需设备30台,均少于固定床甲烷化所需设备的40台；三个工艺的产品气均达到国家一类天然气标准,而两个浆态床甲烷化产品由于工艺压降低,其产品压力可达到高压城镇燃气A类的要求,而固定床甲烷化工艺由于工艺较长,压降大,其产品气压力仅达到高压城镇燃气B类的要求。 【关键词】：甲烷化 浆态床反应器 Ni-La/γ-Al_2O_3催化剂 动力学 Aspen Plus模拟
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TE665.3
【目录】：

• 摘要3-7
• ABSTRACT7-17
• 第一章 文献综述17-45
• 引言17-19
• 1.1 煤制天然气发展趋势19-23
• 1.1.1 天然气储量及消费发展趋势19-20
• 1.1.2 中国煤制天然气现状及发展趋势20-23
• 1.2 甲烷化技术现状及发展趋势23-27
• 1.2.1 甲烷化反应23-24
• 1.2.2 固定床甲烷化工艺24-27
• 1.2.3 浆态床甲烷化工艺27
• 1.3 甲烷化催化剂现状及发展趋势27-41
• 1.3.1 国内外甲烷化催化剂研究27-29
• 1.3.2 固定床甲烷化催化剂的组成29-32
• 1.3.3 固定床镍基催化剂的制备方法32-34
• 1.3.4 甲烷化反应动力学及反应机理34-38
• 1.3.5 固定床甲烷化催化剂稳定性研究38-39
• 1.3.6 浆态床甲烷化催化剂研究39-41
• 1.4 论文研究思路及研究内容41-45
• 1.4.1 研究思路41-42
• 1.4.2 研究内容42-45
• 第二章 实验部分45-51
• 2.1 实验原料及设备45-46
• 2.1.1 实验试剂及原料45
• 2.1.2 实验仪器与设备45-46
• 2.2 催化剂制备方法46-47
• 2.2.1 添加不同金属助剂催化剂的制备46
• 2.2.2 不同浸渍顺序催化剂的制备46-47
• 2.2.3 不同焙烧温度催化剂的制备47
• 2.3 催化剂评价及产物分析方法47-48
• 2.3.1 催化剂活性评价47-48
• 2.3.2 产物分析方法48
• 2.4 催化剂的表征48-51
• 2.4.1 X-射线衍射(XRD)48
• 2.4.2 催化剂织构测定(BET)48
• 2.4.3 程序升温还原(H_2-TPR)48-49
• 2.4.4 透射电子显微镜(TEM)49
• 2.4.5 氢化学吸附(H2-Chemisorption)49
• 2.4.6 X-射线光电子能谱(XPS)49
• 2.4.7 CO程序升温脱附(CO-TPD)49-50
• 2.4.8 H_2程序升温脱附(H_2-TPD)50-51
• 第三章 甲烷化反应理论分析及计算51-61
• 3.1 甲烷化反应机理51-52
• 3.2 甲烷化反应热力学计算52-53
• 3.2.1 甲烷化反应过程52
• 3.2.2 热力学平衡常数的推导过程52-53
• 3.3 甲烷化反应平衡组成的热力学模拟53-54
• 3.4 热力学平衡常数与温度的关系54-59
• 3.4.1 各反应的LnK(?)与温度的关系54-55
• 3.4.2 CO转化率随反应温度和压力的变化55-56
• 3.4.3 CH_4选择性随温度和压力的变化56-57
• 3.4.4 CH_4收率随温度和压力的变化57-58
• 3.4.5 CO_2选择性随温度和压力的变化58-59
• 3.5 小结59-61
• 第四章 NI基催化剂的制备及浆态床甲烷化性能61-89
• 4.1 助剂对催化剂结构及甲烷化性能的影响61-65
• 4.1.1 助剂对催化剂甲烷化性能的影响62
• 4.1.2 催化剂的物相组成62-64
• 4.1.3 催化剂Ni还原性质64-65
• 4.2 浸渍顺序对催化剂结构及甲烷化性能的影响65-71
• 4.2.1 浸渍顺序对催化剂甲烷化性能的影响66
• 4.2.2 催化剂的物性组成66-68
• 4.2.3 催化剂的Ni还原性质68-69
• 4.2.4 催化剂CO吸附性质69-70
• 4.2.5 催化剂H_2吸附性质70-71
• 4.3 焙烧温度对NI基催化剂结构及甲烷化性能的影响71-79
• 4.3.1 焙烧温度对Ni基催化剂甲烷化性能的影响72-74
• 4.3.2 催化剂前体热失重分析74-75
• 4.3.3 催化剂物相分析75-76
• 4.3.4 催化剂表面性质76-78
• 4.3.5 催化剂形貌分析78-79
• 4.4 浆态床甲烷化催化剂稳定性研究79-86
• 4.4.1 原料气H_2/CO=3时Ni基催化剂稳定性研究80-83
• 4.4.2 鲁奇气为原料的Ni-La/Al_2O_3和工业催化剂稳定性研究83-86
• 4.5 小结86-89
• 第五章 浆态床CO甲烷化反应动力学研究89-101
• 5.1 实验部分及数据处理89-94
• 5.1.1 实验装置及流程89
• 5.1.2 催化剂制备89-90
• 5.1.3 催化剂评价及产物分析90
• 5.1.4 预备实验90-91
• 5.1.5 内外扩散的消除91-92
• 5.1.6 物料衡算与数据处理92-94
• 5.2 浆态床甲烷化反应动力学参数的测定94-99
• 5.2.1 实验条件94
• 5.2.2 动力学初步研究94-99
• 5.3 小结99-101
• 第六章 浆态床甲烷化流程模拟101-125
• 6.1 浆态床甲烷化的流程设计101-106
• 6.1.1 工艺流程方案讨论101-103
• 6.1.2 工业固定床甲烷化流程及工艺单元103-104
• 6.1.3 鲁奇气为气源的浆态床甲烷化流程及工艺单元104-105
• 6.1.4 化学计量比H_2/CO=3为气源的浆态床甲烷化流程及工艺单元105-106
• 6.2 浆态床甲烷化模拟的基础条件106-110
• 6.2.1 模拟的全局设定和假设107
• 6.2.2 基本模型单元的选取107-108
• 6.2.3 前期实验数据基础108-110
• 6.3 固定床甲烷化流程模拟结果110-122
• 6.3.1 固定床甲烷化模拟110-114
• 6.3.2 鲁奇气浆态床甲烷化模拟114-119
• 6.3.3 计量比H_2/CO=3浆态床甲烷化模拟119-122
• 6.4 浆态床甲烷化和固定床甲烷化对比122-124
• 6.5 小结124-125
• 第七章 结论与建议125-129
• 7.1 结论125-127
• 7.2 本论文的创新点127
• 7.3 建议127-129
• 参考文献129-145
• 附录1：鲁奇气固定床甲烷化模拟数据145-149
• 附录2：鲁奇气浆态床甲烷化模拟数据149-150
• 附录3：化学计量比H_2/CO=3浆态床甲烷化模拟数据150-153
• 附录4：鲁奇气固定床甲烷化模拟流程153-154
• 附录5：鲁奇气浆态床甲烷化模拟流程154-155
• 附录6：鲁奇气浆态床甲烷化反应器换热流程图155-156
• 附录7：化学计量比H_2/CO=3的浆态床甲烷化模拟流程156-157
• 博士期间发表论文情况157-159
• 致谢159

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