镍基催化剂上甲烷临氧二氧化碳重整制合成气及其反应机理的研究

【摘要】： 甲烷催化转化制合成气是最有希望和目前正在产业化实施的利用途径之一；甲烷临氧二氧化碳重整制合成气反应是一个绿色工艺过程，为天然气的合理利用及缓解温室气体排放提供了有效的途径。甲烷临氧二氧化碳重整反应不仅可实现能量上的耦合(甲烷部分氧化的放热与甲烷二氧化碳重整的吸热耦合)、操作安全性高；而且产物中H_2／CO比可根据后续工艺的要求调控；同时O_2的加入可以消除单纯CO_2重整过程中催化剂表面的积碳。 流化床反应器中催化剂颗粒的循环运动不仅可消除催化剂床层的热点，同时由于催化剂在富氧区和贫氧区之间的循环还可以减少积碳。本论文以高耐磨强度的工业微球硅胶为载体，通过稀土氧化物改性及以不同前驱体制备得到了不同镍粒径的催化剂；并对镍基催化剂上甲烷临氧二氧化碳重整制合成气反应的催化性能及反应失活机理进行了系统的研究。得到的主要结果如下： 添加稀土氧化物的Ni-Gd_2O_3／SiO_2催化剂在甲烷临氧重整反应中表现出良好的催化活性及稳定性，700℃时CH_4的转化率达75．5％，在线反应100 h，没有出现明显失活。一系列表征实验发现，Gd_2O_3的添加明显增强了载体-金属之间的相互作用，促进了镍物种在催化剂表面的高度分散；同时可适度隔离分散态的镍颗粒，抑制高温下Ni晶粒的迁移和聚集，提高了催化剂的稳定性。Gd_2O_3的添加即增加了催化剂表面的弱酸性中心数目，又增加了催化剂表面的碱中心数目，从而促进CH_4和CO_2的吸附、活化。Gd_2O_3与CO_2之间生成的碳酸盐物种可有效地促进CO_2在催化剂表面吸附、活化。原位脉冲实验发现：700℃，CH_4在Ni／SiO_2和Ni-Gd_2O_3／SiO_2催化剂上解离的TOF值分别为9．8 s~(-1)和11．3 s~(-1)，Ni-Gd_2O_3／SiO_2催化剂上CH_4的解离活性较高。 利用原位红外漫反射技术研究了CH_4、CO_2在不同镍粒径催化剂上的吸附、活化和反应机理；在反应条件下，可以在Ni／SiO_2催化剂表面检测到CH_x(x=1～3)物种，吸附的CH_x还可与表面羟基作用生成CH_3-O物种。甲烷的解离速率和解离深度强烈依赖于镍粒径的大小，低温时，CH_4较易在小粒径Ni上发生解离；单纯的二氧化碳很难在Ni／SiO_2催化剂上发生解离，但CH_4解离产生的吸附H可有效促进CO_2的吸附解离。 甲烷临氧二氧化碳重整反应的催化活性及稳定性强烈依赖于Ni粒径的大小和反应空速。粒径大于40 nm的镍催化剂即使在低空速下(9,000 h~(-1))也迅速失活，而在高空速(90,000 h~(-1))下则没有任何活性；而镍粒径小于5 nm的催化剂在54,000 h~(-1)的空速下仍具有很高的反应活性和稳定性；在90,000 h~(-1)的高空速下仍具有一定的活性。原位脉冲实验发现：700℃，镍粒径大的催化剂(45．0 nm)上甲烷解离的TOF值为9．8 s~(-1)，而在镍粒径小的催化剂(4．5 nm)上TOF值提高到12．6 s~(-1)。CH_4在Ni粒径小的催化剂上更容易活化和解离；CO_2和O_2的添加可有效地促进CH_4的转化，在CH_4中添加CO_2或O_2时，Ni粒径为45．0 nm的催化剂上CH_4解离的TOF值提高到15．6 s~(-1)和16．4 s~(-1)，而在4．5 nm的Ni催化剂上则提高到20．6 s~(-1)和22．5 s~(-1)，二者对甲烷的活化具有相近的促进作用。在此基础上，提出了甲烷临氧CO_2重整反应中Ni基催化剂失活的可能机理。Ni粒径大的催化剂或高空速(9,0000 h~(-1))的条件下，由于甲烷裂解的速率较慢，所生成的表面碳物种相对较少，原料气中的O_2除了将碳物种气化外，还将金属镍逐渐氧化，这可能是甲烷临氧二氧化碳重整反应中催化剂失活的主要原因。 富H_2的焦炉气部分氧化或二氧化碳重整反应中，镍粒径5 nm的催化剂在高空速(80,000 h~(-1))下具有很好的催化活性及稳定性。富H_2气氛下活性组分能持续保持金属态、未被氧化或烧结、几乎没有积碳，因此在高空速下催化剂可以稳定运行，具有一定的应用前景。 采用不同镍粒径的催化剂进行了甲烷混合丙烷临氧CO_2重整制合成气的初步探索。实验发现：粒径小于5 nm的Ni催化剂在反应中显示了较好的催化活性、稳定性及抗积碳能力。丙烷的解离是温度敏感性反应，随解离温度的升高，产生的积碳逐渐向有序化程度高的石墨碳方向转化。低温下丙烷解离产生较多富H的碳物种(CH_x)，这部分碳物种可能对甲烷的解离活化具有一定的促进作用。 【关键词】：甲烷 CO_2 丙烷 临氧CO_2重整 Ni催化剂 稀土氧化物 合成气 流化床
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要9-11
• Abstract11-14
• 第一章 文献综述14-54
• 1.1 甲烷催化转化反应的研究背景及意义14-15
• 1.2 甲烷部分氧化制合成气研究15-22
• 1.2.1 甲烷部分氧化反应催化剂的活性组分16
• 1.2.2 甲烷部分氧化反应催化剂的载体16-17
• 1.2.3 甲烷部分氧化反应催化剂的改进17-18
• 1.2.4 其他催化剂体系18-19
• 1.2.5 甲烷部分氧化反应机理的研究19-21
• 1.2.5.1 燃烧重整机理19-20
• 1.2.5.2 直接氧化机理20-21
• 1.2.6 甲烷部分氧化存在的主要问题21-22
• 1.3 甲烷二氧化碳重整制合成气反应催化剂的研究22-28
• 1.3.1 不同活性组分的催化活性22-24
• 1.3.2 催化剂载体的研究24-25
• 1.3.3 CH_4-CO_2重整反应催化剂助催化剂25-26
• 1.3.4 CH_4-CO_2重整反应机理的研究26-28
• 1.3.5 存在的问题28
• 1.4 甲烷临氧CO_2重整反应的研究现状28-35
• 1.4.1 CH_4和CO_2的活化29-32
• 1.4.1.1 CH_4的活化29-31
• 1.4.1.2 CO_2的活化31-32
• 1.4.2 甲烷临氧二氧化碳重整制合成气反应的主要催化剂体系32-34
• 1.4.3 反应器的选择34-35
• 1.5 低碳烷烃临氧自热重整制合成气研究35-37
• 1.6 本组以前的工作37
• 1.7 研究方案的设计37-41
• 1.7.1 甲烷临氧二氧化碳重整制合成气反应中的可能反应38-39
• 1.7.2 活性组分39-40
• 1.7.3 载体的选择40
• 1.7.4 催化剂的改性40-41
• 1.8 论文的立题依据及研究内容41-44
• 1.8.1 选题的依据41-42
• 1.8.2 主要研究内容42-44
• 1.9 参考文献44-54
• 第二章 实验研究方法及表征手段54-62
• 2.1 催化剂的制备54-55
• 2.1.1 实验所用化学药品54
• 2.1.2 催化剂的制备54-55
• 2.2 催化剂的活性评价55-56
• 2.3 数据处理方法56-57
• 2.4 催化剂的表征57-61
• 2.4.1 催化剂及载体的比表面及孔结构测定57
• 2.4.2 X-射线衍射(XRD)分析57
• 2.4.3 程序升温还原(TPR)分析57-58
• 2.4.4 H_2的化学吸附58-59
• 2.4.5 CO_2及NH_3的程序升温脱附(CO_2-TPD、NH_3-TPD)分析59
• 2.4.6 积碳量的热重分析(TGA)59
• 2.4.7 催化剂积碳的拉曼光谱(Raman)分析59
• 2.4.8 催化剂的透射电镜(TEM)分析59
• 2.4.9 原位漫反射红外光谱(DRIFT)研究59-60
• 2.4.10 CH_4或CO_2脉冲反应及程序升温表面反应(TPSR)-MS60-61
• 2.5 参考文献61-62
• 第三章 稀土氧化物对Ni/SiO_2的修饰及在甲烷临氧CO_2重整反应中的应用研究62-85
• 3.1 前言62-63
• 3.2 甲烷临氧CO_2重整制合成气反应的热力学分析63-64
• 3.3 空管实验64
• 3.4 Ni-RE_2O_3/SiO_2(RE=La,Ce,Gd,Er,Yb)催化剂的流化床甲烷临氧重整催化性能64-67
• 3.4.1 添加不同稀土氧化物的Ni-RE_2O_3/SiO_2催化剂的催化活性比较64-66
• 3.4.2 高空速下NiRE_(0.45)/SiO_2的催化性能66-67
• 3.5 Gd_2O_3的添加对催化剂结构及物理化学性质的影响研究67-72
• 3.5.1 催化剂比表面积和孔结构测定68
• 3.5.2 反应前后催化剂的X-射线衍射(XRD)分析68-69
• 3.5.3 H_2-程序升温还原(TPR)69-70
• 3.5.4 Ni-Gd_2O_3/SiO_2催化剂的CO_2-程序升温脱附研究70-72
• 3.5.5 Ni-Gd_2O_3/SiO_2催化剂的NH_3-程序升温脱附研究72
• 3.6 Ni-Gd_2O_3/SiO_2催化剂的性能考察72-81
• 3.6.1 Gd_2O_3用量对镍基催化剂催化活性的影响72-75
• 3.6.2 不同浸渍顺序对催化剂活性的影响75-77
• 3.6.3 焙烧温度对NiGd_(0.45)/SiO_2催化活性的影响77-78
• 3.6.4 还原温度对NiGd_(0.45)/SiO_2催化活性的影响78-79
• 3.6.5 反应温度对催化剂活性的影响79-80
• 3.6.6 不同O_2/CO_2比对催化剂性能及产物的影响80-81
• 3.7 小结81-83
• 3.8 参考文献83-85
• 第四章 Ni-Gd_2O_3/SiO_2催化剂上自热重整制合成气反应的机理研究85-101
• 4.1 前言85-86
• 4.2 实验结果与讨论86-98
• 4.2.1 H_2-化学吸附86
• 4.2.2 CH_4和CO_2的脉冲实验86-91
• 4.2.2.1 CH_4在Ni-Gd_2O_3/SiO_2催化剂上的脉冲实验86-87
• 4.2.2.2 CO_2在Ni-Gd_2O_3/SiO_2催化剂上的脉冲实验87-88
• 4.2.2.3 NiGd_(0.45)/SiO_2催化剂上脉冲CH_4,再脉冲CO_2的反应88-89
• 4.2.2.4 10%CO_2/Ar中脉冲CH_4反应89-91
• 4.2.2.5 10%CH_4/Ar中脉冲CO_2反应91
• 4.2.3 反应前后催化剂的TG及XRD表征91-93
• 4.2.4 Ni-Gd_2O_3/SiO_2催化剂的氧化还原性能的研究93-94
• 4.2.5 表面碳物种的生成及消除94-97
• 4.2.5.1 CH_4-TPSR、CO_2-TPSR及O_2-TPSR的连续跟踪考察94-96
• 4.2.5.2 CH_4-TPSR、H_2-TPSR及O_2-TPSR的连续跟踪考察96-97
• 4.2.6 助催化剂Gd_2O_3对催化剂抗积碳性能的作用97-98
• 4.3 小结98-99
• 4.4 参考文献99-101
• 第五章 不同镍粒径的Ni/SiO_2催化剂上CH_4和CO_2吸附、解离机理的原位表征101-113
• 5.1 前言101-102
• 5.2 实验部分102
• 5.3 CH_4和CO_2吸附的研究102-110
• 5.3.1 Ni/SiO_2对CH_4的吸附102-104
• 5.3.2 Ni/SiO_2对CO_2吸附的研究104
• 5.3.3 Ni/SiO_2上吸附CH_4后,再吸附CO_2的研究104-105
• 5.3.4 Ni/SiO_2上吸附CO_2后,再吸附CH_4的研究105-107
• 5.3.5 Ni/SiO_2对CH_4和CO_2共吸附的研究107-110
• 5.4 小结110-111
• 5.5 参考文献111-113
• 第六章 CH_4临氧二氧化碳重整制合成气中催化剂失活机理的研究113-133
• 6.1 前言113-114
• 6.2 实验部分114-115
• 6.2.1 催化剂的制备114
• 6.2.2 甲烷的活化114
• 6.2.3 CH_4裂解后催化剂的氧化还原特性考察114-115
• 6.3 实验结果与讨论115-129
• 6.3.1 不同镍粒径的Ni/SiO_2催化剂的反应性能115-116
• 6.3.2 反应前后催化剂的TG及XRD表征116-118
• 6.3.3 不同镍粒径的催化剂上CH_4裂解活性的脉冲实验118-119
• 6.3.4 不同镍粒径催化剂上通10%CH_4/Ar(10 min)后表面碳物种表征119-122
• 6.3.4.1 表面碳物种的TG表征119
• 6.3.4.2 表面碳物种的Raman表征119-120
• 6.3.4.3 表面碳物种的HRTEM表征120-121
• 6.3.4.4 700℃裂解CH_4-10 min后H_2-TPSR和O_2-TPSR反应121-122
• 6.3.5 不同镍粒径的Ni/SiO_2催化剂上CH_4、O_2、H_2连续脉冲反应122-126
• 6.3.6 不同镍粒径催化剂的氧化还原循环的研究126
• 6.3.7 反应机理的分析126-129
• 6.4 小结129-131
• 6.5 参考文献131-133
• 第七章 富H_2气氛中Ni催化剂上焦炉气部分氧化和CO_2重整制合成气的研究133-148
• 7.1 前言133-134
• 7.2 实验方法134-136
• 7.2.1催化剂制备134
• 7.2.2 反应活性评价134-136
• 7.3 焦炉气部分氧化反应的催化剂表征及活性评价结果136-142
• 7.3.1 不同前驱体制备的催化剂的物性表征136-137
• 7.3.2 Ni粒径对焦炉气部分氧化反应催化活性的影响137-138
• 7.3.3 反应温度对催化剂性能的影响138-140
• 7.3.4 不同O_2/CH_4比对催化剂性能的影响140-141
• 7.3.5 不同空速对催化剂性能的影响141-142
• 7.4 焦炉气二氧化碳重整反应的活性评价结果142-145
• 7.4.1 反应温度对催化剂性能的影响142-145
• 7.4.2 不同CO_2/CH_4比对催化剂性能的影响145
• 7.5 小结145-147
• 7.6 参考文献147-148
• 第八章 流化床中甲烷混合丙烷临氧二氧化碳重整制合成气反应研究148-167
• 8.1 前言148-149
• 8.2 实验部分149-150
• 8.2.1 催化剂制备149
• 8.2.2 丙烷与甲烷的脉冲及裂解实验149-150
• 8.3 结果与讨论150-164
• 8.3.1 C_3H_8-CO_2重整和C_3H_8部分氧化反应活性150-152
• 8.3.2 甲烷混合丙烷临氧CO_2重整制合成气反应中催化剂性能的考察152-159
• 8.3.2.1 不同镍粒径的催化剂上甲烷(甲烷/丙烷)临氧CO_2重整反应活性比较152-157
• 8.3.2.2 温度及甲烷/丙烷配比对甲烷混合丙烷临氧CO_2重整反应催化性能的影响157-159
• 8.3.3 不同温度下通10%C_3H_8/Ar后表面碳物种的表征159-162
• 8.3.3.1 表面碳物种的TG表征159-160
• 8.3.3.2 表面碳物种的Raman和HRTEM表征160-161
• 8.3.3.3 C_3H_8裂解形成的表面碳物种的O_2-TPSR实验161-162
• 8.3.4 不同温度下脉冲CH_4、C_3H_8的研究162-164
• 8.4 小结164-165
• 8.5 参考文献165-167
• 第九章 结论167-169
• 攻博期间发表或己完成的相关论文169-171
• 致谢171

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超临界CO_2体系的扩散性质和微观结构的分子动力学研究    何岩

Ni金属整体型催化剂催化甲烷自热部分氧化制合成气的研究    李兵兵

甲烷部分氧化制合成气Ni基整体型催化剂及助剂CeO_2改性作用研究    史玉立

微波辐照下生物质热解气定向转化合成气研究    李龙之

轻油水蒸汽转化镍催化剂中助剂氧化镁的作用    黄星亮,时其昌,张鎏

锂对于γ-Al_2O_3表面酸中心的调变作用及其积炭性能的影响    张涛,臧璟龄,胡爱华,林励吾

甲烷部分氧化制合成气的La_2O_3助Ni/MgAl_2O_4催化剂    张兆斌,余长春,沈师孔

不同前驱物对Ni催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应的影响    季亚英,李文钊,徐恒泳,陈燕馨,于春英,于丰云

流化床反应器中Ni/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气    季亚英,李文钊,徐恒泳,陈燕馨

Ni/Al_2O_3催化剂上CH_4部分氧化制合成气反应积碳的原因    李春义,余长春,沈师孔

甲烷部分氧化制合成气载体及助剂对Ni系催化剂活性的影响    余林,袁书华,田久英,王升,储伟

以晶格氧为氧源的甲烷部分氧化制合成气    李然家,余长春,代小平,沈师孔

CeO_2和Co_3O_4助剂对镍基催化剂上CH_4积碳和CO_2消碳性能的影响    杨咏来,李文钊,徐恒泳

改性Mo_2C/Al_2O_3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气    朱全力,杨建,季生福,王嘉欣,汪汉卿

未来石化工业的技术发展热点:Ⅱ.合成气生产燃料和化学品以及轻质烷烃活化技术    钱伯章,李沧桑

Ni/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷水蒸气重整制合成气    赵云莉;鲍卫仁;吕永康;王建成;

CH_4、CO_2与O_2催化氧化重整制合成气的研究——催化剂中CeO_2的作用及影响    宋一兵,赵修华,纪红兵,林维明

甲烷部分氧化制合成气中副产纳米碳管的研究    周玉红,李振花,朱艳茹

甲烷部分氧化反应制合成气的研究进展    蔡秀兰;董新法;林维明;

助催化剂对Fe_(1-x)O基费-托合成催化剂性能的影响    蔡丽萍;刘化章;唐浩东;胡樟能;郑遗凡;黄文宏;杨霞珍;

稀土氧化物固体碱催化性质的研究Ⅱ.稀土氧化物催化剂上的丙烷脱氢    赵雷洪,郑小明

稀土型烟气脱硫剂载体的研究    孔小红,江传力

弹簧鋼絲加稀土后质量显著提高    

镍系催化剂研究进展    石天宝

Ni/ZrO_2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的研究    宋月芹;贺德华;

助剂Gd_2O_3对Ni/SiO_2催化甲烷临氧自热重整制合成气的影响    郭建忠;侯昭胤;高静;郑小明;

铈基氧载体部分氧化甲烷制合成气研究    魏永刚;王华;李孔斋;敖先权;

天然气转化的21世纪展望    李文钊;

模拟生物沼气制合成气催化反应工艺的研究    孙道安;季生福;郎宝;

甲烷部分氧化制合成气介孔Co-Al_2O_3催化剂的研究    刘瑞艳;张诺伟;黄传敬;翁维正;万惠霖;

甲烷部分氧化制合成气Co/MgO/HZSM-5催化剂的研究    张诺伟;黄传敬;高晓晓;翁维正;万惠霖;

金属助剂对镍催化剂催化甲烷裂解活性影响    孙云飞;隋志军;周兴贵;

甲烷蒸汽二氧化碳转化制甲醇合成气催化剂的评选研究    杨燕;

SBA-15、SBA-16介孔分子筛孔中组装碳化钨的研究    胡林华;季生福;石永刚;聂平英;马娜;

德国南方化学开拓中国催化剂新业务    杨原 戎起

气化与热解煤气共制合成气项目启动    特约记者 王若群 陈保国

烟粉煤能直接气化制合成气    记者杨文斌

合成气新技术实现工业应用    记者 李晓岩

煤基多元料浆制合成气增产减污    王孝弟

水煤浆加压气化制合成气    

全球最大单套合成气深冷分离装置开车成功    凌锋

天然气合成油工业势头强劲    石华信

壳牌煤气化技术中国落地洁净煤应用提速？    本报记者　 范思立

制造生物柴油新技术    毛黎

镍基催化剂上甲烷临氧二氧化碳重整制合成气及其反应机理的研究    郭建忠

等离子体处理对甲烷转化催化剂的影响    祝新利

流化床甲烷临氧CO_2重整制合成气镍系催化剂研究    井强山

流化床中甲烷临氧自然重整的镍基催化剂及反应机理研究（附：甘油选择性催化氧化初探）    高静

低Ni载量六铝酸盐催化剂上甲烷和二氧化碳重整制合成气反应研究    张轲

双旋流合成气非预混燃烧特性的实验研究与数值模拟    郭培卿

丙烷氧化脱氢制丙烯研究    照日格图

丙烷脱氢氧化制丙烯过程的模型化与优化    张新平

炭材料催化二氧化碳重整甲烷制合成气    张国杰

烷烃催化转化制氢气/合成气的研究    冉然

加压条件下甲烷、空气和水蒸汽转化制合成气的研究    江魁

合成气一步法合成二甲醚的催化研究    刘博

煤半焦在焦炉煤气转化制备合成气中的作用    张华伟

甲烷部分氧化制合成气Co/Mg/HZSM-5催化剂的研究    张诺伟

甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究    杨燕

Cu-Mn基直接合成二甲醚催化剂的优化及动力学研究    何凤仙

合成气一步法制备二甲醚催化剂及工艺的研究    佟玲

合成气直接制二甲醚的研究    栾海涛

气—液—固三相床一步法合成二甲醚    衷小琴

粉末模压法镍催化剂制备及其在甲烷部分氧化制合成气反应的应用    王嵩林