铬盐清洁生产集成技术中电催化制备铬酸酐过程基础研究

【摘要】： 铬盐作为重要的无机化工产品广泛应用于冶金、电镀、制革、印染、颜料、橡胶、木材防腐等工业部门，在国际上被列为最具竞争力的8种资源性原料之一。随着经济的持续发展，铬酸酐作为多种工业所必需的原料，国内外需求量逐年递增，缺口甚大，合成新方法研究相当活跃。有“绿色技术”之称的电催化法具有资源利用率高、产品质量好、条件温和、无污染等其它工艺路线无可比拟的优点，已成为各国竞相研究的热点。作为国家自然科学基金项目(20676136)和国家科技部“863”项目(2005AA647010)的一部分，本文以铬酸钠为原料，进行两步电催化合成铬酸酐过程的阳极材料筛选及电催化性能、工艺条件优化、电催化合成过程工作电压变化规律、宏观动力学、离子膜的污染和清洗等基础研究，具有重要的学术理论意义和工程应用前景。 阳极既是电催化合成过程的催化剂，又是电催化反应进行的场所。针对铬酸钠两步电催化合成铬酸酐体系的特点，运用动态循环伏安、稳态极化曲线、直接电催化反应和XRD、SEM表征等手段，研究了电催化制备铬酸酐过程中阳极液在阳极上的电化学行为、阳极的电催化活性、稳定性、电极反应动力学和阳极表面XRD、SEM形貌。表明Ti／IrO_2／TiO_2-RuO_2-IrO_2电极有较低的析氧过电位、较好的电催化活性和电化学稳定性，是电催化合成铬酸酐反应较理想的阳极；电极表面活性组分是TiO_2、RuO_2和IrO_2。 采用自制两室复极式离子膜电催化反应器、Ti／IrO_2／TiO_2-RuO_2-IrO_2阳极、不锈钢阴极，在极间距小于1mm、重铬酸钠电催化合成(第一步)用Aciplex~(?)-F4602全氟磺酸／羧酸增强复合阳离子交换膜、铬酸酐电催化合成(第二步)用Nafion~(?)324全氟磺酸增强复合阳离子交换膜、阴阳极液中搅拌速度均为400r·min~(-1)条件下，通过正交实验得到优化工艺条件为：电流密度0.3A·cm~(-2)，阴极液氢氧化钠初始浓度50g·L~(-1)，两步反应时间均为理论电催化反应时间，第一步阳极液铬酸钠初始浓度650g·L~(-1)，反应温度80℃，第二步阳极液重铬酸钠初始浓度700g·L~(-1)，反应温度85℃。在该工艺条件下的五次平行实验结果表明，电催化合成重铬酸钠电流效率可达94％以上，转化率达95％，电耗约550kW·h·t~(-1)；电催化合成铬酸酐电流效率在62％以上，转化率在63％左右，电耗约1210kW·h·t~(-1)。 根据电化学反应原理，从引起工作电压随反应时间变化的内在电化学反应原因分析入手，指出可用宏观测得的工作电压随反应时间的变化来定量表征电催化合成反应进程。在线实验测得不同温度、不同电流密度、阳极液不同初始浓度时，铬酸钠电催化合成重铬酸钠和重铬酸钠电催化合成铬酸酐过程中不同反应时间下的工作电压。建立了工作电压随反应时间变化的数学模型和工作电压变化速率方程。从电催化合成过程的物理作用和化学变化初步讨论了工作电压随反应时间的变化规律。 根据铬酸钠两步电催化合成铬酸酐反应原理，指出两反应均是复杂的不可逆变容非均相反应。从工程应用角度，将众多基元过程及其交互作用、协同效应纳入整个电催化反应过程，进行宏观动力学研究。实验测得不同温度、不同初始阳极液浓度、不同反应时间下阳极液体积、转化率等宏观动力学数据。建立了阳极液体积随转化率变化的数学方程、反应速率表达式和宏观动力学模型，确定了宏观动力学参数。铬酸钠电催化合成重铬酸钠反应表现为拟零级反应动力学特征，重铬酸钠电催化合成铬酸酐反应表现为拟一级反应动力学特征。二反应的表观速率常数与反应温度的关系均符合Arrhenius方程，表观活化能分别为7.88kJ·mol~(-1)和6.04kJ·mol~(-1)。 针对铬酸钠两步电催化合成铬酸酐过程中离子膜逐渐被不溶物污染的严重性，实验测得Aciplex(?)-F4602(第一步)和Nafion~(?)324(第二步)阳离子交换膜在不同使用次数下初始工作电压和平均电流效率，从工程应用角度，定义以初始工作电压表征的膜污染率和污染膜清洗度，建立了膜污染速率方程。根据电催化合成过程特点，从离子膜被污染的原因分析入手，提出了有效的污染膜原位清洗法。 研究结果既为铬酸钠电催化制备铬酸酐过程进一步研究和工业化奠定基础，还将在一定程度上促进铬盐清洁生产集成技术进步和相关学科发展。 【关键词】：铬酸酐 重铬酸钠 铬酸钠 Ti/IrO_2/TiO_2-RuO_2-IrO_2阳极 电催化性能 电化学合成 工作电压 宏观动力学 膜清洗 模型
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TQ26
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-13
• 绪论13-26
• 0.1 绿色过程工程与铬盐清洁生产13-14
• 0.2 铬酸酐的用途14-15
• 0.3 铬酸酐的消费市场和应用前景15-18
• 0.4 开发铬酸酐合成新工艺的必要性18-20
• 0.5 电合成技术的优势及特点20-21
• 0.6 本文研究内容和意义21-22
• 参考文献22-26
• 1 铬酸酐合成技术的文献综述26-42
• 1.1 铬盐生产方法26-30
• 1.1.1 有钙焙烧法27-29
• 1.1.2 无钙焙烧法29
• 1.1.3 液相氧化法29-30
• 1.2 铬酸酐生产方法30-37
• 1.2.1 重铬酸钠的合成30-32
• 1.2.2 铬酸酐的合成32-37
• 1.3 小结37-38
• 参考文献38-42
• 2 电催化制备铬酸酐过程的阳极材料电催化性能42-68
• 2.1 阳极的初步选择43-51
• 2.1.1 原料和实验仪器43
• 2.1.2 电极制备43-44
• 2.1.3 电极预处理44
• 2.1.4 实验方法44-45
• 2.1.5 铬酸钠水溶液中电极的析氧电位45-47
• 2.1.6 重铬酸钠水溶液中电极的析氧电位47-50
• 2.1.7 铬酸钠和重铬酸钠水溶液中Ti/IrO_2/TiO_2-RuO_2-IrO_2电极的电化学稳定性50-51
• 2.2 Ti/IrO_2/TiO_2-RuO_2-IrO_2电极的稳态极化研究51-60
• 2.2.1 原料与仪器51-52
• 2.2.2 稳态极化曲线测试52-53
• 2.2.3 铬酸钠电催化合成重铬酸钠过程中电极Ti/IrO_2/TiO_2-RuO_2-IrO_2的稳态极化研究53-57
• 2.2.4 重铬酸钠电化学合成铬酸酐过程中电极Ti/IrO_2/TiO_2-RuO_2-IrO_2的稳态极化研究57-60
• 2.3 Ti/IrO_2/TiO_2-RuO_2-IrO_2电极表征、活性及稳定性考察60-65
• 2.3.1 实验部分60-61
• 2.3.2 电极活性组分的确定和表面形貌61-62
• 2.3.3 电极活性及稳定性62-65
• 2.4 小结65
• 参考文献65-68
• 3 电催化合成铬酸酐工艺条件优化68-98
• 3.1 反应原理68-69
• 3.1.1 重铬酸钠电催化合成反应方程式68
• 3.1.2 铬酸酐电催化合成反应方程式68-69
• 3.2 实验装置与方法69-71
• 3.2.1 原材料与仪器69
• 3.2.2 实验装置69
• 3.2.3 实验方法69-71
• 3.3 化学分析方法71-72
• 3.3.1 标准溶液的配制71-72
• 3.3.2 分析方法72
• 3.4 预实验结果72-74
• 3.4.1 离子膜材料的选择73
• 3.4.2 电极材料选择73
• 3.4.3 极间距的选择73-74
• 3.4.4 电解液的搅拌速度74
• 3.5 正交实验74-90
• 3.5.1 铬酸钠电催化合成重铬酸钠正交实验75-83
• 3.5.2 重铬酸钠电催化合成铬酸酐正交实验83-90
• 3.6 产品表征90-93
• 3.6.1 含量90
• 3.6.2 红外谱图90-92
• 3.6.3 X射线衍射谱图92-93
• 3.6.4 熔点和熔化热93
• 3.7 经济性分析93-95
• 3.7.1 新工艺简介93-94
• 3.7.2 经济性分析94-95
• 3.8 小结95-96
• 参考文献96-98
• 4 电催化制备铬酸酐过程中工作电压变化规律98-116
• 4.1 原理98-99
• 4.1.1 铬酸钠电催化合成重铬酸钠98
• 4.1.2 重铬酸钠电催化合成铬酸酐98-99
• 4.1.3 工作电压的组成99
• 4.2 实验99-100
• 4.2.1 原材料与仪器99-100
• 4.2.2 装置与实验100
• 4.3 重铬酸钠电催化合成过程中工作电压的变化规律100-107
• 4.3.1 实验结果100-105
• 4.3.2 工作电压E随反应时间的变化105-107
• 4.4 铬酸酐电催化合成过程中工作电压的变化规律107-112
• 4.4.1 实验结果107-111
• 4.4.2 工作电压E随反应时间的变化111-112
• 4.5 讨论112-114
• 4.6 小结114-115
• 参考文献115-116
• 5 电催化制备铬酸酐过程的宏观动力学研究116-131
• 5.1 实验117
• 5.1.1 材料与仪器117
• 5.1.2 装置与实验117
• 5.2 分析方法117-118
• 5.3 铬酸钠电催化合成重铬酸钠宏观动力学118-124
• 5.3.1 铬酸钠转化率的计算118-119
• 5.3.2 宏观动力学实验结果119-121
• 5.3.3 反应液体积与转化率的关系121
• 5.3.4 表观反应级数121-122
• 5.3.5 宏观动力学方程122-123
• 5.3.6 宏观动力学参数123-124
• 5.4 重铬酸钠电催化合成铬酸酐宏观动力学124-129
• 5.4.1 重铬酸钠转化率的计算124-125
• 5.4.2 宏观动力学实验结果125-127
• 5.4.3 宏观动力学方程127-128
• 5.4.4 宏观动力学参数128-129
• 5.5 小结129-130
• 参考文献130-131
• 6 电催化制备铬酸酐过程中离子膜的污染及清洗131-142
• 6.1 实验部分132-133
• 6.1.1 原材料与仪器132
• 6.1.2 膜污染实验132
• 6.1.3 污染膜清洗实验132-133
• 6.1.4 膜表面表征133
• 6.2 膜污染实验结果133-137
• 6.2.1 多次电催化制备重铬酸钠过程中Aciplex~(?)-F4602膜的污染程度133-135
• 6.2.2 多次电催化制备铬酸酐过程中Nafion~(?)324膜的污染程度135-137
• 6.3 污染膜的清洗效果与表征137-138
• 6.4 膜表面形貌的SEM观察138-139
• 6.5 小结139-140
• 参考文献140-142
• 7 结论及下步工作打算142-145
• 附录1:攻读博士学位期间发表的主要学术论文145-146
• 致谢146

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