基于制浆的蔗渣组分清洁分离技术的研究

【摘要】：蔗渣具有资源丰富、量大集中和可再生的优点，可以广泛应用于制浆造纸及化工原料的生产中，目前蔗渣的利用价值还有待进一步挖掘。本文以蔗渣为实验原材料，研究了其清洁高效的组分分离工艺。具体内容是以高沸醇(1,4-丁二醇)作为蒸煮试剂，结合热水预抽提的处理手段分离半纤维素，实现蔗渣组分的分离，并将制浆黑液中的木素加以回收，通过各种表征手段对木素的溶出机理及其利用价值进行了分析。 蔗渣在1,4-丁二醇溶剂中的蒸煮历程表明，脱木素过程分为前期的快速反应阶段和后期的慢速反应阶段，总结得出脱木素率的经验公式为D=87.71×C~(0.8982)×(1-e~(-1.757t))×100%(R~2=0.9539)。原料中的碳水化合物发生降解反应，其中主要是半纤维素的降解，木糖量占到黑液中总糖量的75%-85%之间，碳水化合物(以还原糖含量计)的降解分为前期快速和后期慢速两个反应阶段，经验公式可以归结为R=19.16×C~(0.5583)×(1-e~(-0.02937t))×100%(R~2=0.9247)。实验得出较优的制浆工艺为溶剂浓度80%(v/v)，蒸煮温度190oC，蒸煮时间90min。 采用溶度参数理论(δ-value)对木素在不同浓度1,4-丁二醇溶液中的溶解度进行了研究。以蔗渣的酶解/弱酸解(EMAL)木素为实验原料，测定了在不同浓度溶剂(20%-90%)中的溶解度；并以不同木素基团的溶度参数为基础，以木素核磁共振(NMR)的结果为依据，计算得出了木素的溶度参数为14.0(cal/cm~3)~(1/2)；然后采用化工软件计算得出不同浓度的溶剂所对应的溶度参数，根据溶度参数理论推测得出木素的最大溶解度应该发生于溶剂浓度为80%时，这一推论与实验结果基本相符。溶度参数理论成功解释了木素在不同浓度溶剂中的溶解度变化的现象。 采用不同种类的催化剂(酸、盐、H_2O_2和自催化)来促进1,4-丁二醇蒸煮过程。通过比较，发现有机酸的催化效果较为显著，其中柠檬酸的效果最佳，在用量为8mmol·L-1时，所得纸浆的卡伯值为32.8，黏度为863mL·g~(-1)，制浆得率为45.9%，所得纤维的重均长度和宽度分别为1.53mm和19.3μm。 采用热水预抽提工艺对蔗渣进行了预处理，结果表明半纤维素组分在温度较低时(150oC)的溶出率有限(10%左右，相对于绝干物料)，升高温度后溶出率显著增加(可达20%以上)，木糖溶出率经验公式推导为X=4.121×T~(4.436)×(1-e~(-0.5081t))×10~(-11)(R~2=0.8159)；非木糖类碳水化合物的溶出规律各不相同。水解底物的SEM观察发现纤维表面有明显的沟痕和凹陷，热解曲线反映出在300oC时半纤维素的热重肩峰的消失，这些现象均表明半纤维素的有效溶出。 对热水解后的蔗渣进行了1,4-丁二醇溶剂的蒸煮制浆，并采用OQP和ODED工艺对浆料进行了漂白研究。结果表明，采用OQP漂序可以得到50%ISO左右的纸浆，纸浆卡伯值显著降低到10左右，P段的漂白废水CODCr为100kg·t~(-1)(浆)以下，随着P段过氧化氢用量的增加(4%-6%)，纸张物理性能中的粗糙度变化不大，透气度降低，耐折次数显著提高，裂断长、耐破指数和撕裂指数稍有增加；压力过氧化氢漂白会稍微损伤纸张的抗张强度，但撕裂指数增加；采用ODED漂序漂白的纸浆白度稍有改善(达52.7%ISO)，废水中的CODCr较低，粗糙度降低(低于TCF纸浆)，透气度升高，成纸的强度得以改善。 对原料EMAL和黑液回收的木素(AL，未加催化剂蒸煮工艺的木素；CL，以柠檬酸为催化剂的蒸煮工艺的木素)进行了UV-vis、FT-IR、TG、DSC、GPC、NMR等手段的表征分析。结果表明蒸煮过程中木素发生了大量的氧化降解反应和酯化反应，木素中的β-O-4和α-O-4键广泛断裂，其共轭结构被破坏；催化剂的加入起到了促进木素降解的作用。与EMAL木素相比，从黑液中得到的木素的多分散性降低，分子量显著降低，低分子组分增加，从而引起玻璃转化温度的变化。31P-NMR谱图分析表明EMAL、AL和CL三种木素的S:G:H组成比例依次为0.198:0.523:1，0.759:0.739:1，1.105:0.913:1。 【关键词】：蔗渣 高沸醇 预处理 漂白 木素
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TS745
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-9
• 符号表9-10
• Abbreviations10-19
• 第一章 绪论19-39
• 1.1 新型能源-生物质能19-23
• 1.1.1 能源问题19
• 1.1.2 生物质的化学组成19-23
• 1.2 生物质组分分离与制浆造纸产业23-29
• 1.2.1 生物质组分分离23-25
• 1.2.2 制浆造纸产业25
• 1.2.3 组分分离与制浆产业的联合模型25-29
• 1.3 预抽提工艺29-32
• 1.3.1 酸抽提29
• 1.3.2 热液预抽提29-30
• 1.3.3 碱预抽提30-31
• 1.3.4 有机溶剂预抽提31
• 1.3.5 离子液体预抽提31-32
• 1.3.6 超临界流体预抽提32
• 1.4 农林废弃物-蔗渣32-33
• 1.4.1 我国制浆原料结构32
• 1.4.2 甘蔗的产地及应用32-33
• 1.4.3 蔗渣纤维的优势33
• 1.5 有机溶剂制浆的研究现状33-37
• 1.5.1 有机溶剂制浆特点33-34
• 1.5.2 有机溶剂分类34
• 1.5.3 高沸醇溶剂的性质34-35
• 1.5.4 高沸醇在制浆及组分分离上的研究成果35-37
• 1.6 论文研究的目的意义及主要内容37-39
• 1.6.1 研究的目的和意义37
• 1.6.2 研究的路线及内容37-39
• 第二章 高沸醇蒸煮过程的研究39-52
• 2.1 实验部分39-42
• 2.1.1 原料与试剂39-40
• 2.1.2 仪器设备40
• 2.1.3 实验过程40-41
• 2.1.4 分析方法41-42
• 2.2 结果与讨论42-51
• 2.2.1 蒸煮脱木素过程42-46
• 2.2.2 碳水化合物降解过程46-51
• 2.3 本章小结51-52
• 第三章 木素在高沸醇溶剂中的溶解度52-64
• 3.1 实验部分52-56
• 3.1.1 木素的制备52-54
• 3.1.2 仪器与试剂54
• 3.1.3 实验方法54-56
• 3.2 结果与讨论56-63
• 3.2.1 溶解时间的确定56-57
• 3.2.2 木素溶解度的测定57
• 3.2.3 溶度参数理论57-61
• 3.2.4 高沸醇溶剂的回用61-63
• 3.3 本章小结63-64
• 第四章 催化剂对蔗渣高沸醇蒸煮的影响64-79
• 4.1 实验部分64-65
• 4.1.1 原料与试剂64
• 4.1.2 实验方法64-65
• 4.1.3 仪器设备65
• 4.1.4 分析方法65
• 4.2 结果与讨论65-78
• 4.2.1 无机酸催化剂66-69
• 4.2.2 有机酸催化剂69-73
• 4.2.3 盐催化剂73-75
• 4.2.4 H_2O_2和自催化剂75-78
• 4.3 本章小结78-79
• 第五章 预水解工艺的优化及底物热重分析79-96
• 5.1 实验部分80-81
• 5.1.1 原料80
• 5.1.2 仪器设备80
• 5.1.3 实验方法80-81
• 5.2 结果与讨论81-95
• 5.2.1 不同水解条件对水解结果的影响81-84
• 5.2.2 水解液组分分析84-89
• 5.2.3 水解底物的SEM分析89-91
• 5.2.4 水解底物的热重分析91-95
• 5.3 本章小结95-96
• 第六章 预水解蔗渣高沸醇浆的漂白性能96-107
• 6.1 实验部分97-98
• 6.1.1 原料与试剂97
• 6.1.2 仪器设备97
• 6.1.3 实验方法97-98
• 6.1.4 抄片与检测98
• 6.2 结果与讨论98-106
• 6.2.1 氧脱木素98-99
• 6.2.2 TCF漂白99-102
• 6.2.3 ECF漂白102-106
• 6.3 本章小结106-107
• 第七章 高沸醇蒸煮过程中木素结构的变化107-127
• 7.1 实验部分107-109
• 7.1.1 木素制备107
• 7.1.2 仪器与试剂107-108
• 7.1.3 分析方法108-109
• 7.2 结果与讨论109-125
• 7.2.1 紫外光谱分析109-110
• 7.2.2 红外光谱分析110-113
• 7.2.3 热重分析113-115
• 7.2.4 DSC分析115-117
• 7.2.5 凝胶渗透色谱分析117-119
• 7.2.6 ~1H-NMR谱图分析119-121
• 7.2.7 ~(31)P-NMR谱图分析121-125
• 7.3 本章小结125-127
• 结论127-131
• 论文的创新之处130
• 对未来工作的建议130-131
• 参考文献131-147
• 攻读博士学位期间取得的研究成果147-149
• 致谢149-150
• 答辩委员会对论文的评定意见150

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