麦草浆二氧化氯清洁漂白技术及机理研究

【摘要】： 我国是世界非木浆的主要生产国,是世界非木材纤维造纸产量最多、经验最丰富的国家。非木浆中禾草浆所占的比例最大,约为60%~65%,禾草浆主要是指麦草浆。在新的环保要求下,AOX排放量已经成为造纸工业水污染物排放限制执行指标,元素氯漂白被禁止使用,以麦草浆为主的非木浆漂白正在加速向ECF和TCF漂白方式转变,以二氧化氯漂白为核心的无元素氯漂白技术,是近期纸浆清洁漂白领域研发和推广的重点技术之一。本论文对麦草浆二氧化氯清洁漂白技术及其机理进行了较为系统的研究,旨在为实现麦草浆ECF清洁漂白提供一定的技术支持和理论依据,促进我国麦草浆ECF漂白早日实现工业化。 对麦草浆二氧化氯与氧气脱木素效率及相应的漂白流程进行了对比研究。结果表明,ClO2脱木素(D0)对木素的修饰和改性效果好于氧脱木素(O),在脱木素率不及氧脱木素及接近氧脱木素的条件下,D0段纸浆的可漂性高于O段纸浆的可漂性。在D0段和O段脱木素率相同的条件下,采用D0A/QP、D0EP漂白流程漂后纸浆白度分别比OA/QP漂白流程高11.2%ISO和10.3%ISO。D0段废液和相应D0A/QP漂白流程三段混合废水的CODCr负荷均比O段和OA/QP漂白流程混合废水的CODCr负荷轻。 研究了碱抽提协同木聚糖酶处理对麦草浆二氧化氯漂白的强化作用。结果显示,木聚糖酶预处理对ClO2脱木素的改善效果不明显,无论是脱木素前预处理(XD)还是脱木素后处理(DX),ClO2脱木素效率提高不大。采用XDP和DXP漂序,与对照样相比,木聚糖酶对麦草浆ClO2漂白的助漂效果不明显,白度提高仅1.5%ISO左右。在达到略高于对照样终点白度的条件下,木聚糖酶处理可以节省H2O2用量25%～33.3%。采用XDEPP和DXEPP漂序,经H2O2强化的碱抽提EP后,木聚糖酶对麦草浆ClO2漂白的助漂效果显著增强,与对照样相比,可以提高白度4.5%ISO。同样漂序采用木聚糖酶处理可节省ClO2用量17%~20%。碱抽提协同木聚糖酶处理对麦草浆二氧化氯漂白具有较好的强化作用。 采用四种不同的碱抽提方式对麦草浆二氧化氯漂白进行强化,考查了不同碱抽提方式的强化效果,并对不同ECF漂白流程进行了对比研究。结果表明:在D0ED1漂白流程中,不同碱抽提方式对D0段木素的修饰效果不同,就后续D1漂段而言,四种不同碱抽提模式下纸浆的可漂性顺序为:D0EOPD0EPD0EOD0E。在D0ED1漂白流程中,D1段pH值对终点白度有显著影响,本实验条件下,麦草浆D1段漂白最佳终点pH值范围为6.0~6.5,NaOH最佳添加量为0.6%~0.8%。 研究了添加醛类助剂对非木浆二氧化氯漂白的活化效果。在ClO2脱木素段添加1.0%~1.5%的甲醛助剂,可以有效的促进和改善ClO2脱木素的速率和效率。与对照样相比,ClO2脱木素(D)后和碱抽提后纸浆(DE或DEP)的卡伯值均有所降低,ClO2的实际消耗量增大,表明甲醛对ClO2脱木素有较好的活化作用。除了甲醛以外,乙醛、乙二醛、葡萄糖等醛类或醛糖也可以起到一定的活化效果。对原浆卡伯值为21.7的烧碱-蒽醌法麦草浆,在D段添加1.5%的甲醛助剂,采用DEPP漂序,可使漂白终点白度达到81.8%ISO,比对照样提高了2.5%ISO,部分强度指标有所下降。 采用GC-MS气质联用仪对麦草浆ECF漂白各段废水进行定性分析,研究表明,D0段废液的污染负荷明显低于O段和EP段。漂白废液的GC-MS检测分析表明,D0段漂白废液中含有的主要污染物为对苯醌类化合物,其比例为41.9%,D0段废液中还含有少量的含氯化合物,主要以氯代丙酮和含氯芳香化合物形式存在。O段废液的主要污染物为脂肪烃类物质,比例高达51.2%,其次为芳香醛类物质,O段废液中不含苯醌类物质,这是O段废液区别于D0段废液的一个显著特征。EP段废液的主要污染物为脂肪烃和脂肪酸类物质。D1段废液的主要污染物为脂肪酸类物质,脂肪烃类物质相对较少。P段废液的主要污染物为脂肪烃和脂肪酸类物质,总含量比例为85.9%。 采用酶解-弱酸解两段法对麦草浆在ECF漂白过程中各段的木素进行分离,并采用红外光谱、紫外光谱、GPC、TG、31P-NMR、1H-NMR等对木素结构及其变化进行了分析。木素的红外吸收光谱分析表明,纸浆经二氧化氯脱木素后木素中的羰基数量增多,随着漂白反应的进行,羰基数量逐渐减少,漂白终点段D1段木素中羰基吸收峰消失。通过对木素进行紫外吸收光谱分析可知,随着漂白反应的进行,280nm处苯环的特征吸收逐渐减弱,漂白终点段D1段和P段木素在280nm处的吸收峰已经消失。木素的热重分析表明,200℃之前木素的热失重现象不明显,200℃之后木素质量百分比开始迅速下降,一直保持到500℃,500℃之后失重率逐渐趋于平缓。木素的GPC分析表明,麦草浆经过ECF漂白流程D0EPD1和D0EPP漂白后,木素试样的数均分子量、重均分子量和多分散性Mw/Mn均有所下降。 木素的1H-NMR谱图分析表明,木素中甲氧基质子的含量较高,仅次于脂肪族甲基和亚甲基的质子含量。麦草浆原浆木素中主要含有紫丁香基单元和愈创木基单元,也含有少量的对羟苯基单元,随着漂白反应的进行,木素中的G、S、H三种类型的结构单元比例逐渐下降,侧链上β-O-4和β-l结构中的Hα数量在漂白中逐渐减少,β-O-4的断裂和苯环脱甲基反应是漂白过程中木素大分子降解为小分子的重要反应,醚键的断裂不仅使木素大分子降解为小分子,更使木素中产生了新的游离酚羟基,增强了木素的反应性能。 木素的31P-NMR定量分析表明,木素中脂肪族羟基的含量是最高的,其含量高于木素苯环上的酚羟基含量。经二氧化氯脱木素和氧脱木素后木素中的脂肪族羟基含量和总酚羟基含量均有所升高,总酚羟基含量的升高主要是由于缩合酚羟基和对羟苯基酚羟基含量的升高而引起的。经二氧化氯脱木素和氧脱木素后紫丁香基酚羟基和愈创木基酚羟基含量均有所下降,其中紫丁香基酚羟基下降的比例大于愈创木基酚羟基,表明麦草浆二氧化氯脱木素和氧脱木素过程中,主要以紫丁香基结构氧化降解为主。从羧基含量变化来看,麦草浆原浆木素中羧基含量很少,经过二氧化氯脱木素和氧脱木素后羧基含量显著增加,这是二氧化氯脱木素和氧脱木素的一个重要特征。从D0段木素和O段木素中各种羟基含量的对比来看,D0段木素和O段木素中各类羟基和羧基的含量均相差不大。 【关键词】：麦草浆 二氧化氯漂白 脱木素 ECF 木素
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TS745
【目录】：

• 摘要6-9
• ABSTRACT9-18
• 第一章 绪论18-50
• 引言18-19
• 1.1 研究背景19-22
• 1.1.1 我国造纸工业纤维原料结构现状及发展趋势19-21
• 1.1.2 我国纸浆漂白现状及发展趋势21-22
• 1.2 非木材植物纤维原料的制浆造纸性能22-24
• 1.2.1 几种非木材植物纤维原料的纤维形态与化学组分22-23
• 1.2.2 麦草纤维原料的制浆造纸性能23-24
• 1.3 无（少）污染漂白技术的发展24-31
• 1.3.1 二氧化氯脱木素和漂白24-25
• 1.3.2 氧脱木素技术25-26
• 1.3.3 过氧化氢漂白26-27
• 1.3.4 中高浓纸浆清洁漂白技术的理论与实践27-28
• 1.3.5 纸浆清洁漂白方法28-31
• 1.4 二氧化氯脱木素和漂白化学及漂白动力学31-41
• 1.4.1 二氧化氯的理化性质和制备31-32
• 1.4.2 二氧化氯脱木素和漂白化学中的木素反应32-34
• 1.4.3 二氧化氯脱木素和漂白化学中的无机中介反应34-38
• 1.4.4 二氧化氯脱木素和漂白动力学38-41
• 1.5 二氧化氯脱木素和漂白技术的研究进展41-44
• 1.5.1 ClO_2 用量的优化及改良的ECF漂白流程41-42
• 1.5.2 pH值对ClO_2脱木素和漂白效果的影响42-43
• 1.5.3 添加助剂提高ClO_2脱木素和漂白效率43-44
• 1.5.4 降低ClO_2 漂白过程中AOX生成量的途径44
• 1.6 木素结构及其在漂白过程中的变化44-47
• 1.6.1 木素及其结构44-47
• 1.6.2 研究纸浆漂白过程中木素结构变化的方法47
• 1.7 本论文的研究目的意义研究内容及研究目标47-50
• 1.7.1 本论文的研究目的和意义47-48
• 1.7.2 本论文的主要研究内容48-49
• 1.7.3 本论文的主要研究目标49-50
• 第二章 麦草浆二氧化氯与氧气脱木素效率及相应漂白流程的对比50-62
• 2.1 原料和实验方法50-51
• 2.1.1 原料50-51
• 2.1.2 漂白实验51
• 2.1.3 检测与分析51
• 2.2 结果与讨论51-60
• 2.2.1 麦草浆二氧化氯与氧气脱木素效率的对比51-53
• 2.2.2 含D_0 段与O段相应漂白流程的比较53-55
• 2.2.3 D_0 段与O段及相应漂白流程漂白废水污染负荷的比较55-56
• 2.2.4 D_0 段与O段漂白废水的紫外光谱对比分析56-57
• 2.2.5 D_0 段与O段及相应漂白流程纸浆的FT-IR谱图分析57-59
• 2.2.6 D_0 浆与O浆及相应漂白流程纸浆纤维的扫描电镜对比分析59-60
• 2.3 本章小结60-62
• 第三章 碱抽提协同木聚糖酶处理强化麦草浆二氧化氯脱木素和漂白62-78
• 3.1 原料和实验方法63-65
• 3.1.1 原料63
• 3.1.2 实验方法63-64
• 3.1.3 检测与分析64-65
• 3.2 结果与讨论65-77
• 3.2.1 木聚糖酶处理对麦草浆二氧化氯脱木素效果的影响65-68
• 3.2.2 木聚糖酶处理对麦草浆DP短序漂白效果的影响68-71
• 3.2.3 碱抽提协同木聚糖酶处理强化麦草浆二氧化氯漂白71-73
• 3.2.4 木聚糖酶处理对ECF漂白中二氧化氯用量的节省73-74
• 3.2.5 酶处理前后纸浆纤维形态的SEM分析74-76
• 3.2.6 纸浆滤液的紫外-可见吸收光谱分析76-77
• 3.3 本章小结77-78
• 第四章 碱抽提强化的麦草浆二氧化氯漂白及ECF漂白流程研究78-91
• 4.1 原料和实验方法79-80
• 4.1.1 原料79
• 4.1.2 蒸煮实验79
• 4.1.3 漂白实验79-80
• 4.1.4 检测与分析80
• 4.2 结果与讨论80-90
• 4.2.1 D_0ED_1 漂白流程中碱抽提E对D0 木素的改性效果80-81
• 4.2.2 D_0EOD_1 漂白流程中碱抽提EO对D_0 木素的改性效果81-82
• 4.2.3 EP和E_(OP)在D_0EPD_1 和D0E_(OP)D_1 漂白流程中的改性效果82-85
• 4.2.4 碱抽提强化方式对E段卡伯值的影响85-86
• 4.2.5 D1 段不同ClO_2用量对终点白度的影响86-87
• 4.2.6 pH值对D_0EPD_1 漂白中D_1 段终点白度的影响87-89
• 4.2.7 D0ED_1 与D_0EP漂白流程的比较89
• 4.2.8 不同ECF漂白流程的比较89-90
• 4.3 本章小结90-91
• 第五章 添加助剂的非木浆二氧化氯漂白91-102
• 5.1 原料和实验方法91-92
• 5.1.1 原料91-92
• 5.1.2 蒸煮实验92
• 5.1.3 漂白实验92
• 5.1.4 检测与分析92
• 5.2 结果与分析92-101
• 5.2.1 添加醛类活化ClO_2 漂白的原理92-94
• 5.2.2 不同助剂添加量对麦草浆二氧化氯脱木素的活化效果94-95
• 5.2.3 甲醛和乙二醛对非木浆ClO_2脱木素的活化效果95-96
• 5.2.4 不同助剂活化效果的对比96-97
• 5.2.5 甲醛对二氧化氯实际消耗量及脱木素效率的影响97-98
• 5.2.6 未漂浆初始卡伯值的高低对助剂活化效果的影响98-100
• 5.2.7 添加甲醛助剂对麦草浆DEPP漂后浆性能的影响100-101
• 5.3 本章小结101-102
• 第六章 麦草浆ECF漂白废水中有机污染物成分的鉴定102-126
• 6.1 原料与实验方法102-104
• 6.1.1 原料102
• 6.1.2 实验方法102-104
• 6.2 分析与检测104
• 6.2.1 水质常规分析104
• 6.2.2 红外光谱分析104
• 6.2.3 GC-MS分析104
• 6.3 结果与讨论104-124
• 6.3.1 废水的常规特性分析104-105
• 6.3.2 废水的FT-IR分析105-107
• 6.3.3 废水的GC-MS分析107-124
• 6.4 本章小结124-126
• 第七章 麦草浆ECF漂白过程中木素结构的变化126-154
• 7.1 原料和实验方法128-132
• 7.1.1 原料128
• 7.1.2 木素试样的分离和提取128-130
• 7.1.3 木素试样的红外光谱分析130
• 7.1.4 木素试样的紫外光谱分析130
• 7.1.5 木素试样的热重分析130
• 7.1.6 木素试样的凝胶渗透色谱分析130-131
• 7.1.7 木素试样的~1H-NMR分析131
• 7.1.8 木素试样的~(31)P-NMR分析131-132
• 7.2 结果与讨论132-151
• 7.2.1 红外光谱分析132-137
• 7.2.2 紫外光谱分析137-138
• 7.2.3 热重分析138-139
• 7.2.4 凝胶渗透色谱分析139-140
• 7.2.5 ~1H-NMR分析140-144
• 7.2.6 定量~(31)P-NMR分析144-151
• 7.3 本章小结151-154
• 结论154-158
• 参考文献158-178
• 攻读博士学位期间取得的研究成果178-180
• 致谢180

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

合成革用麦草微晶纤维素的制备及其表征    李金宝;张美云;刘银山;张云;

氢氧化镁协同麦草留硅蒸煮工艺初探    徐永建;潘刚;李宣建;陈斌;

国产二氧化氯制备系统的研发及应用    穆超银;罗建雄;

还原性预处理对麦草浆中铁离子去除效果初探    付丽敏;胡会超;柴欣生;

我国第二条麦草浆全无氯漂白生产线建成投产    

麦草甲酸法制浆工艺的研究    李瑞瑞;李军;吴绘敏;徐峻;

彩色胶版纸的生产实践    王学军;郭旭斌;马玉春;张金霞;贺静;

国内外动态    

2010年广西造纸工业发展概况    黄显南;

    

二氧化氯与制浆造纸废水排放新标准    谢慧芳;贺启环;范祥;

麦草浆高温HP漂白工艺的研究    吴养育;

论麦草浆的可持续发展及对策    章文林;

麦草浆无氯漂白新工艺的研究    乔军;李忠正;

二氧化氯漂白工艺与无氯漂白工艺的比较    韩珩;

木聚糖酶对麦草浆漂白机理的探讨    吴淑芳;尤纪雪;

麦草浆细料对纸张印刷及相关性能的影响    廖金华;毕松林;

对中小型麦草浆厂治理改造的探讨    杨玉红;

麦草浆污水处理场运行情况总结    王继友;

麦草浆湿部化学特性及其对助留剂作用的影响    程金兰;毕松林;

我省年内关闭5万吨以下麦草浆企业    

山东将关闭治污不达标企业    张佩颖

山东重拳出击草浆生产线    关勇

山东确立三项治污新政    解小如

山东要淘汰五万吨以下草浆生产线    鞠伟

在“废物”循环中挖“宝”    杨增宁

淘汰低劣生产线山东不手软    本报记者 赵英明

创新造纸工艺 延续华夏文明    本报记者 刘芳

平原一造纸企业获630万元节能奖励    李静　叶景禄

禾草仍将是我国的主要造纸原料    孙诚

麦草浆二氧化氯清洁漂白技术及机理研究    赵德清

三相循环流化床麦草浆黑液蒸发器防、除垢和强化传热研究    贾原媛

非木材纸浆对环境友好的漂白新技术及其机理的研究    覃程荣

非木材纤维强化全无氯漂白技术的研究    刘艳兰

非木材纸浆含氯漂白废水中有机氯化物的研究    黄文荣

纸浆全无氯漂白废液特征与回收利用研究    王兆江

环境友好的麦草Soda-AQ制浆技术及其机理的研究    戴铠

嗜热真菌Thermomyces lanuginosus耐热木聚糖酶性质及应用研究    李秀婷

基于制浆的蔗渣组分清洁分离技术的研究    王强

聚合氯化铝-有机高分子复合物及其在造纸中的应用    龙柱

纸浆漂白过程缓冲体系的研究    王伦

麦草浆黑液处理及碱回收    郑春莉

S7-xyn木聚糖酶的酶学性质及其在麦草浆漂白中的应用    廖超登

麦草浆黑液传热性能的研究    陈奇峰

纸浆过氧化氢漂白后程活化的研究    王蕊

蔗渣浆二氧化氯漂白过程中AOX减量技术研究    邓仲斌

草浆用木聚糖酶生产菌株的筛选、分离纯化及应用效果研究    陈建宏

麦草浆木聚糖酶辅助漂白的研究    王珅

麦草浆预处理用木聚糖酶的制备与应用    徐晓丽

弱碱预处理对麦草化学成分及酶水解性能的影响    黄婷