C_4液化气中丁烯在纳米ZSM-5沸石上芳构化

【摘要】：丁烯芳构化反应是提高炼油副产C4液化气资源附加值的一条重要途径。然而,积炭失活快是传统沸石芳构化催化剂的主要难题。因此,本文重点研究了芳构化催化剂在C4液化气低温芳构化反应中的抗积炭失活性能。着重考察了ZSM-5沸石催化剂的晶粒度、酸度和微孔扩散性对其积炭失活速度的影响。主要研究结果如下： (1)研究了酸度相近,而晶粒度不同的ZSM-5沸石催化剂对C4液化气芳构化反应的影响,发现这些样品表现出了相同的初始活性和不同的稳定性。不同沸石催化剂的反应稳定性顺序为：微米沸石催化剂小晶粒沸石催化剂纳米沸石催化剂。纳米ZSM-5沸石催化剂优异的抗积炭失活性能归结为孔道短,外表面积大,丰富的晶间孔以及较多的孔口减少了积炭堵孔的机会。 (2)用高温水汽钝化与酸扩孔处理制备了四组催化剂样品,通过XRD、NH3-TPD、Py-IR以及正己烷和环己烷的吸附量表征,研究了C4液化气低温芳构化反应中纳米ZSM-5沸石催化剂的酸度、微孔扩散性与积炭失活的关系。发现酸度较强的纳米ZSM-5沸石催化剂表现出了更快的积炭失活速度。同时,沸石的微孔扩散性能也对催化剂的积炭失活速度有显著影响。微孔约束力(即正己烷和环己烷的吸附量之比,用n-h/c-h表示)越大,积炭失活越严重。纳米HZSM-5沸石催化剂经500-550℃水蒸气处理,以及钝化前后都经过稀硝酸溶液处理后,制得的改性催化剂具有适宜的酸度和良好的微孔扩散性能,因此也表现出优异的抗积炭失活能力。 (3)通过综合改性调变了沸石的酸度和微孔扩散性能,研制出一种以纳米ZSM-5沸石为催化剂母体的DLG-1催化剂,表现出了良好的抗积炭失活性能以及C4液化气中丁烯的低温芳构化性能。研究了反应条件、C4液化气原料组成、杂质含量以及反应气氛对DLG-1催化剂上C4液化气低温芳构化反应的影响。发现除了催化剂外,适宜的反应条件、清洁的原料(例如,较低的二烯烃和硫化物含量以及无碱性氮化物)以及临氢反应都对进一步提高催化剂的抗积炭失活性能起到了重要作用。在优化的反应条件下(T=420-450℃、P=2.0-3.0 MPa、WHSVLPG=0.8-0.9 h-1和VH2/VLPG=260), DLG-1催化剂在1104h的长运转过程中丁烯转化率和芳构化活性始终分别保持在99%和60%以上,积炭量和积炭的碳氢摩尔比分别为20.8%和1.32。 (4)DLG-1催化剂表现出了优异的再生性能。其经历十次体内烧炭再生后,在1000余小时的长运转过程中芳构化活性仍能保持在60%,丁烯转化率始终稳定在99%。并在放大装置(催化剂装填量200m1)上验证了DLG-1催化剂的芳构化性能：在T=410℃,P=2.0 MPa, WHSVLPG=1.2 h-1和VH2/VLPG=260的条件下反应600 h(运转时间限于C4LPG的供应),丁烯转化率大于99%,芳构化活性稳定在48%左右,干气及焦炭低于2%,氢气消耗低于0.6(wt%)。产物分析表明,放大实验中汽油收率达到76%(以进料丁烯计),上述汽油产品因烯烃含量(1.6%)低、苯含量(1.3%)低以及硫含量(1 ppm)低,而辛烷值(RON97.8)高,成为理想的汽油调和组分。反应同时联产大量烯烃含量小于1.0%的优质丙、丁烷液化气,可作为乙烯裂解原料。可以预期改性纳米HZSM-5沸石催化剂-DLG-1用于C4液化气低温芳构化反应,具有很好的工业化前景。 【关键词】：低温芳构化 碳四液化气 抗积炭失活 纳米ZSM-5沸石 酸度 微孔扩散性
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 1 ZSM-5沸石上碳四液化气芳构化的研究进展12-36
• 1.1 绪论12-13
• 1.2 C_4资源及其利用现状13-20
• 1.2.1 C_4馏分资源状况13-14
• 1.2.2 C_4馏分的利用现状14-20
• 1.3 轻烃芳构化的研究进展20-28
• 1.3.1 轻烃芳构化主要工艺20-24
• 1.3.2 轻烃芳构化反应的研究24-28
• 1.4 芳构化反应中催化剂的积炭失活28-31
• 1.4.1 分子筛晶体结构对积炭失活的影响28
• 1.4.2 晶粒尺寸对积炭失活的影响28-29
• 1.4.3 酸度与孔道扩散性能对积炭失活的影响29-31
• 1.5 ZSM-5沸石催化剂的再生研究31-32
• 1.6 纳米ZSM-5分子筛的特点及应用32-34
• 1.6.1 纳米ZSM-5沸石的物化特性32-33
• 1.6.2 纳米ZSM-5沸石在催化反应中的应用33-34
• 1.7 选题依据及本文的主要研究内容34-36
• 1.7.1 选题的意义及依据34-35
• 1.7.2 本文的主要研究内容35-36
• 2 实验部分36-42
• 2.1 催化剂制备36
• 2.1.1 氢型ZSM-5沸石催化剂的制备36
• 2.1.2 改性ZSM-5沸石催化剂的制备36
• 2.2 沸石及催化剂物化性质表征36-38
• 2.2.1 热及水热稳定性表征36-37
• 2.2.2 晶貌表征37
• 2.2.3 晶体结构表征37
• 2.2.4 元素组成测定37
• 2.2.5 吸附量测定37
• 2.2.6 比表面积和孔分布测定37-38
• 2.2.7 酸度表征38
• 2.3 催化剂芳构化性能评价38-40
• 2.3.1 反应原料38
• 2.3.2 反应装置及评价指标38-40
• 2.4 催速失活方法与积炭表征40
• 2.4.1 催化剂的两种催速失活方法40
• 2.4.2 积炭表征40
• 2.5 体内再生与体外再生40-42
• 2.5.1 体外再生40
• 2.5.2 体内再生40-42
• 3 ZSM-5沸石晶粒尺寸纳米化对LPG低温芳构化反应的影响42-53
• 3.1 前言42
• 3.2 不同晶粒度ZSM-5沸石及HZSM-5催化剂的表征42-47
• 3.2.1 ZSM-5沸石晶貌42-44
• 3.2.2 ZSM-5沸石的物性44-45
• 3.2.3 ZSM-5沸石催化剂的晶体结构45-46
• 3.2.4 ZSM-5沸石催化剂的总酸度分布46-47
• 3.3 不同晶粒大小HZSM-5沸石催化剂的C_4液化气芳构化反应性能47-50
• 3.3.1 催化剂的活性稳定性47-48
• 3.3.2 积炭分析48-49
• 3.3.3 芳构化产物分布49-50
• 3.4 纳米HZSM-5沸石催化剂的抗积炭失活原理50-52
• 3.5 本章小结52-53
• 4 酸度和孔道扩散性对纳米ZSM-5沸石催化剂芳构化反应稳定性的影响53-68
• 4.1 前言53
• 4.2 不同改性组合对催化剂物化性质的影响53-59
• 4.2.1 催化剂的晶体结构53-54
• 4.2.2 催化剂的酸度54-58
• 4.2.3 催化剂的孔道扩散性58-59
• 4.3 C_4LPG的芳构化反应性能59-67
• 4.3.1 C_4LPG芳构化反应的产物分布59-62
• 4.3.2 催化剂积炭失活与酸度和孔道扩散性的关系62-67
• 4.4 本章小结67-68
• 5 反应条件及原料对芳构化催化剂活性稳定性的影响68-83
• 5.1 前言68
• 5.2 DLG-1催化剂的制备及物化性质68-69
• 5.3 反应条件对C_4液化气芳构化稳定性的影响69-75
• 5.3.1 反应温度69-71
• 5.3.2 LPG进料质量空速71-72
• 5.3.3 反应压力72-73
• 5.3.4 反应气氛73-75
• 5.4 DLG-1催化剂临氢低温芳构化反应研究75-79
• 5.4.1 不同V_(H2)/V_(LPG)比对DLG-1催化剂芳构化反应的影响75-77
• 5.4.2 在临氢条件下低温芳构化反应的积炭分析77-79
• 5.5 原料中烯烃含量对芳构化反应性能的影响79-80
• 5.6 原料中微量杂质对芳构化反应性能的影响80-82
• 5.6.1 二烯烃的影响80-81
• 5.6.2 碱性氮化物的影响81-82
• 5.7 本章小结82-83
• 6 纳米ZSM-5沸石催化剂的再生研究83-96
• 6.1 前言83
• 6.2 纳米ZSM-5沸石的骨架热稳定性83-86
• 6.3 DLG-1催化剂的体外再生研究86-90
• 6.3.1 不同体外再生方法的比较86-87
• 6.3.2 长运转积炭DLG-1催化剂的再生重复性87-90
• 6.4 DLG-1催化剂的体内再生研究90-94
• 6.4.1 DLG-1催化剂的催速失活方法90-92
• 6.4.2 积炭催化剂体内再生规律92-94
• 6.6 多次再生对催化剂芳构化活性稳定性的影响94-95
• 6.7 本章小结95-96
• 7 LPG低温芳构化反应的放大实验96-100
• 7.1 前言96
• 7.2 DLG-1催化剂在放大实验中的反应稳定性96-99
• 7.2.1 放大实验中DLG-1催化剂的芳构化产物分布96-98
• 7.2.2 放大实验的物料恒算结果98-99
• 7.3 本章小结99-100
• 结论100-101
• 参考文献101-108
• 论文创新点108-109
• 作者简介109
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况109-111
• 致谢111-112

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