煤制合成气制代用天然气Ni基催化剂的研究

【摘要】：煤制合成气制代用天然气(SNG)是指以煤制合成气为原料经过煤气化、合成气变换、净化和甲烷化反应生产合成天然气,通过管道输送并经调压配气后进行工业与民用,其中甲烷化是最重要的步骤之一。通过对其载体、助剂、制备条件、反应条件的进一步研究调整得到高活性和高稳定性的Ni催化剂,是该工艺的关键。本文主要研究A1203载体,助剂,制备条件等对Ni催化剂性能的影响(特别是稳定性的影响)。并通过XRD、TPR、BET和SEM-EDS等表征手段对催化剂进行了表征,得到了以下主要结论：1、载体的选择及处理条件：考察了A1203载体的晶型及γ-Al2O3的性质对催化剂稳定性的影响,发现α-Al2O3性质稳定,但活性极差。γ-Al2O3具有较大的比表面积和适宜的孔径,因此Ni/γ-Al2O3具有更高的催化活性。ZT1(拟薄水铝石500℃焙烧制的)具有适宜的表面积及稳定的孔结构,具有较佳的抗水热性,因此负载的Ni基催化剂反应活性及稳定性较优。拟薄水铝石在500-800℃焙烧为γ-Al2O3,负载的催化剂活性及稳定性较好,800℃焙烧的催化剂活性最佳。2、制备条件及Ni含量：考察了不同制备方法和Ni负载量(10-40%)对催化剂稳定性的影响。发现浸渍法、共混法、共沉淀法制备的催化剂稳定性都较好,沉淀-浸渍法制备的催化剂稳定性较差。不同的Ni负载量的催化剂稳定性都较好,甲烷产率依次为,20%10%30%40%。20%Ni/Al2O3和40%Ni/Al2O3随反应温度(250-575℃)的变化趋势基本一致,随着反应温度的升高先升高后降低,但热稳定性优于活性40%Ni/Al2O3,最佳反应温度的区间为300-425℃。3.助剂的影响：不同助剂(La、Fe、Mo、Zr、Mg、Ba、K、Mn)以及助剂之间的交互作用。助剂Zr可提高了CH4选择性,La和Mn都可提高了H2的转化率,La与Mn之间的交互作用明显地提高了催化剂的活性。在温度350℃,压力0.1 MPa,空速2400 h-1,氢碳比3.0反应条件下,正交实验最优组合时的10%Ni,1%La,1%Zr, 1%Mn, Al2O3余量。考察了不同方法引入La助剂(分步浸渍法,共混法,共浸渍法)以及不同La含量(1.0-15.0%)对Ni基催化剂的影响。发现La助剂改性载体无法减弱载体的水热反应,但是通过共浸渍法改性催化剂可提高催化剂活性及稳定性。共浸渍法引入的最佳La助剂含量与Ni负载量有关,当Ni含量为10%时La的最佳引入量是1.0%；当Ni含量为20%时,La含量最佳引入量是2.0%。 【关键词】：镍基催化剂 代用天然气 稳定性 载体 助剂
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O643.36;TE665.3
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• 第一章 文献综述和研究内容12-24
• 1.1 我国能源的现状及发展煤制合成气制代用天然气的必要性12-13
• 1.2 煤制合成气制甲烷的原理13
• 1.2.1 直接甲烷化技术及其催化剂13
• 1.2.2 间接甲烷化技术及其催化剂13
• 1.3 煤制合成气制代用天然气Ni基催化剂的影响因素13-19
• 1.3.1 CO甲烷化动力学13-15
• 1.3.2 CO甲烷化热力学15
• 1.3.3 催化剂活性组分的影响15-16
• 1.3.4 催化剂载体的影响16-17
• 1.3.5 催化剂助剂的影响17-18
• 1.3.6 催化剂制备条件的影响18-19
• 1.3.7 催化剂反应条件的影响19
• 1.4 国内外煤制合成气制代用天然气甲烷化技术及催化剂的研究现状19-21
• 1.4.1 国外甲烷化技术及其催化剂状况19-20
• 1.4.2 国内甲烷化技术及其催化剂状况20-21
• 1.5 Ni催化剂的失活分析21-22
• 1.6 研究内容22-24
• 1.6.1 主要研究内容22
• 1.6.2 创新点22-24
• 第二章 实验方法24-31
• 2.1 实验试剂与仪器24-25
• 2.2 催化剂的制备25-27
• 2.2.1 不同Al_2O_3载体负载Ni基催化剂的制备25
• 2.2.2 不同制备方法制备Ni/Al_2O_3催化剂25-26
• 2.2.3 不同助剂改性Ni/Al_2O_3催化剂的制备26
• 2.2.4 掺La助剂Ni/Al_2O_3催化剂的制备26-27
• 2.3 催化剂活性评价27-29
• 2.3.1 实验流程27
• 2.3.2 实验方法27-28
• 2.3.3 反应参数28
• 2.3.4 产物分析方法28
• 2.3.5 合成气制甲烷反应性能指标的计算28-29
• 2.4 催化剂表征29-31
• 2.4.1 X射线衍射分析29-30
• 2.4.2 SEM-EDS表征30
• 2.4.3 TG-DTG表征30
• 2.4.4 H_2-TPR表征30
• 2.4.5 BET表征30-31
• 第三章 合成气制甲烷Ni基催化剂载体的筛选31-48
• 3.1 不同晶型Al_2O_3载体的选择31-34
• 3.1.1 Al_2O_3载体晶型及比表面积信息31-32
• 3.1.2 催化剂的合成气制甲烷合成性能32
• 3.1.3 载体的织构性质32-33
• 3.1.4 催化剂反应前后的物相分析33-34
• 3.1.5 催化剂的还原性能34
• 3.2 γ-Al_2O_3载体的性质对Ni基催化剂的影响34-39
• 3.2.1 不同厂家γ-Al_2O_3载体的比表面积、孔容及孔径35
• 3.2.2 不同厂家Al_2O_3载体负载的Ni基催化剂合成气制甲烷的反应性能35-36
• 3.2.3 催化剂反应前后的孔径分布36
• 3.2.4 催化剂反应前后的物相信息36-37
• 3.2.5 催化剂反应前后的表面形貌37-38
• 3.2.6 载体的水热处理条件38
• 3.2.7 氧化铝水热处理前后的物相38
• 3.2.8 水热处理前后的表面形貌38-39
• 3.3 载体的预处理对Ni基催化剂性能的影响39-47
• 3.3.1 不同焙烧温度的Al_2O_3载体的物相信息40-41
• 3.3.2 不同温度焙烧的Al_2O_3载体的织构信息41-42
• 3.3.3 不同温度焙烧的Al_2O_3载体的表面结构42-43
• 3.3.4 Ni/Al_2O_3催化剂的反应性能43
• 3.3.5 Ni/Al_2O_3催化剂的还原性能43-44
• 3.3.6 Ni/Al_2O_3催化剂的稳定性44-45
• 3.3.7 Ni/Al_2O_3催化剂的物相表征45
• 3.3.8 Ni/Al_2O_3催化剂的比表面积、Ni粒径及分散度的变化45-47
• 3.4 本章小结47-48
• 第四章 制备方法及活性组分含量对Ni基催化剂的影响48-59
• 4.1 制备方法对煤制合成气制代用天然气Ni基催化剂反应性能的影响48-50
• 4.1.1 催化剂的测定结果及分析48
• 4.1.2 制备方法对催化剂的稳定性的影响48-49
• 4.1.3 不同制备方法Ni基催化剂反应前后的物相信息49-50
• 4.2 Ni含量对煤制合成气制代用天然气Ni基催化剂反应性能的影响50-57
• 4.2.1 催化剂的测定结果及分析50-51
• 4.2.2 Ni含量与催化剂活性的关系51
• 4.2.3 Ni负载量对催化剂稳定性影响51-52
• 4.2.4 不同Ni含量的催化剂热稳定性的考察52
• 4.2.5 不同Ni含量的催化剂的活性随反应温度的变化52-53
• 4.2.6 Ni基催化剂在反应温度为350℃时的稳定性53
• 4.2.7 Ni基催化剂在反应温度为500℃时的稳定性53-54
• 4.2.8 反应后催化剂的形貌54-55
• 4.2.9 催化剂的物相分析55
• 4.2.10 催化剂的织构性质55-56
• 4.2.11 催化剂的表面结构56-57
• 4.2.12 催化剂的EDS表征57
• 4.3 本章小结57-59
• 第五章 助剂对Ni基催化剂的影响59-78
• 5.1 助剂的筛选59-61
• 5.1.1 不同助剂对Ni基催化剂合成气制甲烷反应性能的影响59-60
• 5.1.2 助剂对Ni基催化剂稳定性的影响60-61
• 5.2 助剂交互作用的考察61-67
• 5.2.1 正交试验表162-64
• 5.2.2 正交试验表264-65
• 5.2.3 正交试验最优组合验证65-66
• 5.2.4 最佳组合的评价结果66
• 5.2.5 催化剂稳定性66-67
• 5.2.6 催化剂反应前后的物相信息67
• 5.3 La助剂对合成气制甲烷反应性能的影响67-76
• 5.3.1 不同方式引入La助剂对合成气制甲烷反应性能的影响67-70
• 5.3.2 不同La含量与10 wt%Ni/Al_2O_3催化剂的相互作用70-72
• 5.3.3 共浸渍法引入不同La含量对20 wt%Ni/Al_2O_3催化剂的影响72-74
• 5.3.4 共沉淀法引入不同La助剂含量对合成气制甲烷反应性能的影响74-76
• 5.4 本章总结76-78
• 第六章 总结与展望78-81
• 6.1 工作总结78-80
• 6.1.1 催化剂载体的筛选78-79
• 6.1.2 制备方法和Ni含量的影响79
• 6.1.3 助剂的影响79-80
• 6.2 展望80-81
• 参考文献81-88
• 附录88-89
• 致谢89

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