天然气直接催化转化制乙烯催化剂及反应工艺研究

【摘要】： 随着石油储量的日趋贫乏,丰富的天然气资源的高效利用已经引起人们的关注。在天然气直接转化的研究工作中,甲烷氧化偶联(OCM)制乙烯是天然气综合利用研究的一个重要发展方向。本研究工作中主要考察了负载型催化剂和整体式催化剂上的甲烷氧化偶联催化性能,并对甲烷氧化偶联反应工艺进行了研究。主要的研究工作如下: 分别以SiO_2和SBA-15分子筛为载体制备了Na-W-Mn催化剂,并考察了不同Ce、La、Bi、Sr、和Zr助剂对该催化剂的甲烷氧化偶联催化性能的影响。这些催化剂的活性结果表明,以SBA-15分子筛为载体的催化剂上甲烷氧化偶联反应催化性能高于以SiO_2为载体的催化剂上的甲烷氧化偶联反应性能;不同过渡金属的掺杂均不同程度的改变了Na-W-Mn催化剂的催化性能,其中Ce的添加可以提高Na-W-Mn催化剂的甲烷氧化偶联催化性能。 分别制备了以FeCrAl合金薄片为基体的5%Na_2WO_4-2%Mn/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl、Li/MgO/Al_2O_3/FeCrAl金属基整体式催化剂和以堇青石(D)为基体的5%Na_2WO_4-2%Mn/SiO_2/D)陶瓷基整体式催化剂,考察了催化剂的甲烷氧化偶联反应性能。实验结果表明,对于5%Na_2WO_4-2%Mn/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl催化剂,1%钾改性的金属基整体式催化剂具有较好的甲烷氧化偶联催化性能。碱金属钾的添加改变了金属基整体式催化剂的酸碱性能,从而提高了催化剂的甲烷氧化偶联催化性能;对于Li/MgO/Al_2O_3/FeCrAl金属基整体式催化剂,甲烷氧化偶联催化性能随着Li含量的增加而增加,在5%Li/MgO/Al_2O_3/FeCrAl的金属基整体式催化剂上达到最大值,进一步增加Li的含量,C_2烃产物易发生深度氧化,催化剂上甲烷氧化偶联催化性能明显降低;对于不同助剂改性的5%Na_2WO_4-2%Mn/SiO_2/D陶瓷基整体式催化剂,4%的Ce改性的陶瓷基整体式催化剂具有最佳的甲烷氧化偶联反应催化性能。 考察了不同Na-W-Mn/SiO_2颗粒和Na-W-Mn整体式催化剂混合床层上甲烷氧化偶联反应的催化性能,并考察了这两种催化剂床层堆积方式对甲烷氧化偶联反应性能的影响。实验结果表明,沿进料气流方向,上层为颗粒催化剂,下层为整体式催化剂的催化剂床层堆积方式可以提高甲烷氧化偶联反应中目标产物乙烯的选择性。研究了甲烷氧化偶联反应和乙烷脱氢反应的直接耦合。在实验条件下,在反应器内,沿气流方向,上层为用于OCM反应的Na-W-Mn颗粒催化剂下层为用于乙烷氧化脱氢反应的5%Cr/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl金属基整体式催化剂的床层堆积方式有利于耦合反应的进行,可以提高目标产物乙烯的选择性和收率。 采用湿混法分别制备了碳酸盐改性的镧基、锆基和钐基氧化物催化剂并用于低温或自热甲烷氧化偶联反应。催化反应结果表明,甲烷氧化偶联反应在这些催化剂上启动后,均能够在较低的温度下或者自热进行反应。对于镧基氧化物催化剂,在V_(CH4):V_(O2)=2.0、GHSV=18000mL·g~(-1)·h~(-1)的反应条件下,10%BaCO_3/La_2O_3催化剂能够维持230h的自热甲烷氧化偶联反应,在自热反应进行到230h时,甲烷转化率为30.12%,C_2选择性为41.9%;对于锆基氧化物催化剂,7.5%BaCO_3/ZrO_2催化剂具有最佳的低温甲烷氧化偶联催化活性;对于钐基氧化物催化剂,5.0%SrCO_3/Sm_2O_3催化剂具有最佳的自热甲烷氧化偶联催化性能,在82小时的稳定性测试中,甲烷转化率为31.4%,C_2烃的选择性为39.5%。 【关键词】：整体式催化剂 甲烷 氧化偶联 自热反应 催化剂床层
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TQ221.211
【目录】：

• 摘要4-7
• ABSTRACT7-18
• 第一章 绪论18-34
• 1.1 甲烷转化利用18-21
• 1.1.1 甲烷转化的意义18-20
• 1.1.2 甲烷直接转化20-21
• 1.1.3 甲烷间接转化21
• 1.2 甲烷氧化偶联反应(OCM)的研究21-26
• 1.2.1 甲烷氧化偶联的技术现状21-22
• 1.2.2 OCM反应热力学22
• 1.2.3 OCM反应机理22-23
• 1.2.4 OCM催化剂的研究23-26
• 1.3 低炉温OCM反应的特性及研究状况26-28
• 1.4 整体式催化剂的研究和应用28-32
• 1.4.1 整体式催化剂的研究28-32
• 1.4.2 整体式催化剂的应用32
• 1.5 论文研究工作的设想与构思32-34
• 第二章 实验部分34-46
• 2.1 实验原料及设备34-35
• 2.1.1 实验原料34
• 2.1.2 实验设备34-35
• 2.2 催化剂的制备35-40
• 2.2.1 Na-W-Mn/SiO_2系列负载型催化剂的制备35
• 2.2.2 Na-W-Mn/SBA-15系列负载型催化剂的制备35-36
• 2.2.3 碳酸盐/La_2O_3催化剂的制备36
• 2.2.4 碳酸盐/ZrO_2催化剂的制备36
• 2.2.5 碳酸盐/Sm_2O_3催化剂的制备36
• 2.2.6 金属基整体式催化剂的制备36-40
• 2.2.7 陶瓷基整体式催化剂的制备40
• 2.3 催化剂的催化性能测试40-44
• 2.4 催化剂的物化性质表征44-46
• 2.4.1 X射线衍射(XRD)表征44
• 2.4.2 N_2吸脱附(BET)表征44
• 2.4.3 透射电镜(TEM)表征44
• 2.4.4 程序升温还原(H_2-TPR)表征44
• 2.4.5 CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)表征44-45
• 2.4.6 O_2程序升温脱附(O_2-TPD)表征45
• 2.4.7 X光电子能谱(XPS)表征45-46
• 第三章 负载型催化剂上甲烷氧化偶联反应的研究46-94
• 3.1 引言46
• 3.2 Na-W-Mn/SiO_2系列催化剂上OCM反应的研究46-64
• 3.2.1 Mn含量对催化剂的OCM反应性能影响46-51
• 3.2.2 Na_2WO_4含量对催化剂的OCM反应性能影响51-55
• 3.2.3 助剂对催化剂的OCM反应性能影响55-60
• 3.2.4 铈含量对催化剂的OCM反应性能影响60-64
• 3.3 Na-W-Mn/SiO_2系列催化剂的物化性质表征64-72
• 3.3.1 X射线衍射(XRD)表征65-67
• 3.3.2 程序升温还原(H_2-TPR)表征67-69
• 3.3.3 X光电子能谱(XPS)表征69-72
• 3.4 Na-W-Mn/SBA-15系列催化剂上OCM反应的研究72-81
• 3.4.1 催化剂的OCM反应性能72-77
• 3.4.2 铈助剂对催化剂的OCM反应性能影响77-81
• 3.5 Na-W-Mn/SBA-15系列催化剂的物化性质表征81-91
• 3.5.1 X射线衍射(XRD)表征81-85
• 3.5.2 N_2吸脱附(BET)表征85-87
• 3.5.3 透射电镜(TEM)表征87-88
• 3.5.4 程序升温还原(H_2-TPR)表征88-91
• 3.6 OCM反应机理的讨论91-92
• 3.7 本章小结92-94
• 第四章 整体式催化剂上甲烷氧化偶联反应的研究94-127
• 4.1 引言94
• 4.2 金属基整体式Na-W-Mn催化剂上OCM反应的研究94-105
• 4.2.1 金属基整体式催化剂的OCM催化性能94-101
• 4.2.2 反应条件对催化剂的OCM性能影响101-103
• 4.2.3 金属基整体式催化剂的物化性质表征103-105
• 4.3 Li/MgO/Al_2O_3/FeCrAl整体式催化剂上OCM反应的研究105-115
• 4.3.1 Li/MgO/Al_2O_3/FeCrAl催化剂的OCM催化性能106-110
• 4.3.2 反应条件对Li/MgO/Al_2O_3/FeCrAl催化剂的OCM性能影响110-112
• 4.3.3 Li/MgO/Al_2O_3/FeCrAl催化剂的物化性质表征112-115
• 4.4 陶瓷基整体式Na-W-Mn催化剂上OCM反应的研究115-124
• 4.4.1 陶瓷基整体式催化剂的OCM催化性能115-117
• 4.4.2 反应条件对陶瓷基整体式催化剂的OCM性能影响117-119
• 4.4.3 陶瓷基整体式Na-W-Mn催化剂的物化性质表征119-123
• 4.4.4 陶瓷基整体式Na-W-Mn催化剂上甲烷活化机理123-124
• 4.5 本章小结124-127
• 第五章 多层床催化剂上甲烷氧化偶联反应工艺的研究127-145
• 5.1 前言127
• 5.2 多床层催化剂上OCM催化性能的研究127-137
• 5.2.1 颗粒/金属基整体式催化剂双床层上OCM反应性能127-132
• 5.2.2 颗粒/陶瓷基整体式催化剂双床层上OCM反应性能132-137
• 5.3 甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢耦合制烯烃的研究137-143
• 5.3.1 甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢反应的耦合139-143
• 5.4 本章小结143-145
• 第六章 稀土氧化物催化剂上低炉温甲烷氧化偶联反应的研究145-180
• 6.1 引言145
• 6.2 碳酸盐/氧化镧催化剂上低炉温OCM反应的研究145-159
• 6.2.1 催化剂的OCM反应性能145-150
• 6.2.2 催化剂床层的温度分布150-151
• 6.2.3 反应条件对催化剂的OCM性能影响151-153
• 6.2.4 催化剂的物化性质表征153-156
• 6.2.5 催化剂的OCM反应稳定性156-159
• 6.3 碳酸钡/氧化锆催化剂上低炉温OCM反应的研究159-171
• 6.3.1 催化剂的OCM反应性能和稳定性159-165
• 6.3.2 反应条件对催化剂的OCM性能影响165
• 6.3.3 催化剂床层的温度分布165-167
• 6.3.4 催化剂的物化性质表征167-171
• 6.4 碳酸锶/氧化钐催化剂上低炉温OCM反应的研究171-178
• 6.4.1 催化剂的OCM反应性能171-174
• 6.4.2 催化剂的OCM反应稳定性174-175
• 6.4.3 催化剂的物化性质表征175-178
• 6.5 本章小结178-180
• 第七章 结论与建议180-184
• 参考文献184-195
• 致谢195-196
• 研究成果及发表的学术论文196-199
• 作者和导师简介199

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