颗粒硫化法制备硫化物薄膜及其光伏应用

【摘要】：新能源是人类社会实现可持续性发展的重要支柱和希望。其中,太阳能以其无污染、无噪音和来源稳定成为研究和应用的热点。特别是太阳能发电(光伏)技术,可直接将太阳能转换为电能,具有广阔的应用前景。近年来,光伏产业发展迅猛,但占世界能源消耗的比例仍然很低,高成本是阻碍其进一步发展的主要原因。 光伏产业中目前晶体硅太阳电池占据了绝大多数市场份额,这主要是因为其具有高效率和高稳定性。而从未来发展趋势来看,薄膜太阳电池无疑具有更大的降低成本的潜力。特别是硫属化合物类太阳电池,如硫铟铜(CuInS2)和一硫化亚锡(SnS)。这两种化合物都是直接带隙材料,其吸收系数都高达105cm-1,可以制备成很薄的光伏吸收层,大幅节省材料；其禁带宽度与太阳光光谱匹配比较好,具有较高的理论转化效率；此外,硫化物原材料来源丰富,可以进行大规模生产。但是,目前采用的高真空制备工艺难以实现大规模高产率高稳定性的产业化生产,制约了薄膜太阳电池的大规模应用。非真空法特别是颗粒墨水印刷法是近年来人们广泛关注的一种先进薄膜制备方法,具有高速,大面积和低成本等诸多优点,但其应用于硫属薄膜太阳电池材料制备的研究刚刚起步,具有重要的科学价值和应用价值。 本论文在广泛调研前人基础上,使用金属墨水硫化法制备出了这些化合物薄膜。首先,制备出金属颗粒并配制成墨水,滴注形成前驱体薄膜,然后在硫气氛下进行快速热处理(RTP),制备出了光伏吸收层CuInS2、SnS和可以充当铜铟镓硒薄膜(CIGS)电池缓冲层的In2S3薄膜,并详细研究了热处理工艺对制备出的薄膜的影响。文章中使用了扫描电镜、x射线衍射、拉曼光谱、光谱探测分析和霍尔测试等手段对制备出的薄膜进行了表征和分析,取得了以下成果： 1.借助于空气热处理,硫化制备出了大晶粒、致密的CuInS2薄膜。首先,使用化学还原法合成出Cu-In金属合金颗粒,尺寸在几十纳米左右。加入适量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和酒精制备成墨水,使用滴注的方法涂覆在衬底上。最初,将制备出的前驱体薄膜直接在H2S气氛下热处理,得到的CuInS2晶粒尺寸非常小。因此,在硫化之前,我们对前驱体薄膜进行了350℃空气热处理以去除前驱体薄膜中的有机物,再在H2S气氛下硫化,发现随硫化温度升高,制备出的CuInS2薄膜晶粒尺寸显著增加,在550℃下硫化得到了致密的p型CuInS2薄膜。最后,又对不同硫化时间、温度、气压下制备的CuInS2薄膜进行了分析。 2.使用标准的CIGS电池制备工艺制备出了小型的太阳电池元器件。首先,在制备出的CuInS2薄膜上用水浴法沉积一层几十纳米厚的CdS缓冲层；接着,使用磁控溅射的方法沉积窗口层本征氧化锌；在其上又溅射了一层ITO透明导导电薄膜做平面电极,滴注碳浆或者银浆做点电极。最后,制备出了0.5×0.5 cm2小型元器件,其开路电压为240 mV,短路电流0.2 mA。 3.薄膜光伏吸收层SnS的制备。在多元醇溶液中,使用化学还原法制备出Sn金属颗粒,加入适当的PVP和酒精制成墨水,滴注在衬底上制备出金属前驱体薄膜。在180℃和200℃下硫化制备出了单相的SnS薄膜,其禁带宽度在1.29-1.31 eV之间,和太阳光谱相匹配,适合做光伏吸收层,不过由于热处理温度较低,制备出的薄膜晶粒较小。尝试在高温下硫化,但是会出现杂相SnS2相。最后,我们制备出了SnS/TiO2异质结,有很好的整流效应。 4.In2S3薄膜的制备。金属前驱体薄膜制备方法和Sn金属颗粒薄膜相同。然后,将制备出的In前驱体薄膜在H2S气氛下450℃和500℃热处理,制备出了光电性能较好的β-In2S3,且制备出的In2S3表面形成类似纳米线的形貌,这样可以有效的降低反射。我们还发现,在CuInS2薄膜上制备出的In2S3的结晶性要比在硅片和玻璃衬底上制备出的要好。最后,我们对其光学性质进行了分析,其禁带宽度在2.29-2.38 eV之间。 【关键词】：颗粒法 硫化 CuInS_2薄膜 SnS In_2S_3
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 绪论12-14
• 第二章 文献综述14-36
• 2.1 太阳能发电概述14-22
• 2.1.1 太阳能简介14-16
• 2.1.2 太阳能发电原理及其应用16-19
• 2.1.3 行业发展状况19-22
• 2.2 晶硅太阳电池22
• 2.3 薄膜太阳电池22-26
• 2.3.1 非晶/微晶硅薄膜电池23-24
• 2.3.2 CdTe/CdS太阳电池24-25
• 2.3.3 Cu(In_xGa_(1-x))(S_xSe_(1-x)_2太阳电池25-26
• 2.3.4 SnS太阳电池26
• 2.4 CuInS_2薄膜的制备26-32
• 2.4.1 CuInS_2的基本性质26-27
• 2.4.2 真空法制备CuInS_227-28
• 2.4.3 非真空法制备CuInS_228-32
• 2.5 SnS薄膜制备32-34
• 2.5.1 SnS的基本性质32
• 2.5.2 热蒸发法32
• 2.5.3 悬涂热解法32-33
• 2.5.4 化学水浴法33
• 2.5.5 硫化法33-34
• 2.6 本论文的研究目的和内容34-36
• 第三章 实验方案及仪器36-42
• 3.1 实验方案36-38
• 3.1.1 金属前驱体颗粒的制备36
• 3.1.2 金属颗粒墨水及前驱体薄膜的制备36-37
• 3.1.3 热处理以及后续硫化工艺37
• 3.1.4 薄膜电池器件制备37-38
• 3.2 实验设备38-39
• 3.2.1 金属颗粒制备装置38-39
• 3.2.2 热处理炉39
• 3.2.3 其他设备39
• 3.3 测试及分析手段39-42
• 3.3.1 扫描电镜镜及能谱(SEM)40
• 3.3.2 X射线衍射分析仪(XRD)40-41
• 3.3.3 拉曼散射谱分析(Raman Shift)41
• 3.3.4 光谱测试(UV-Vis)41
• 3.3.5 器件电压-电流特性(I-V)41-42
• 第四章 CuInS_2薄膜及器件的制备42-64
• 4.1 引言42
• 4.2 金属前驱体薄膜的制备42-48
• 4.2.1 铜铟合金颗粒的制备42-44
• 4.2.2 金属颗粒墨水的制备及沉积44-47
• 4.2.3 本节总结47-48
• 4.3 Cu-In前驱体的硫化48-58
• 4.3.1 Cu-In前驱体薄膜直接硫化48-50
• 4.3.2 Cu-In前驱体薄膜空气热处理后硫化50-57
• 4.3.3 本节总结57-58
• 4.4 CuInS_2薄膜的光电学性质58-59
• 4.4.1 CuInS_2薄膜的光学特性58-59
• 4.4.2 CuInS_2薄膜的电学特性59
• 4.5 CuInS_2薄膜电池器件的制备59-62
• 4.5.1 缓冲层CdS的制备59-60
• 4.5.2 窗口层ZnO的制备60-61
• 4.5.3 上电极的制备61-62
• 4.5.4 电流电压特性测试62
• 4.6 本章总结62-64
• 第五章 SnS薄膜光伏材料的制备64-76
• 5.1 引言64
• 5.2 Sn前驱体薄膜的制备64-66
• 5.2.1 前言64-65
• 5.2.2 Sn金属颗粒的制备65
• 5.2.3 Sn金属墨水的制备与沉积65-66
• 5.3 Sn前驱体薄膜的硫化66-71
• 5.3.1 前言66
• 5.3.2 硫化温度的影响66-69
• 5.3.3 硫化时间和气压的影响69-71
• 5.4 SnS的光电学性能表征71-74
• 5.4.1 光学性质的表征71-72
• 5.4.2 电学性质的表征72
• 5.4.3 I-V特性的表征72-74
• 5.5 本章总结74-76
• 第六章 颗粒墨水法制备In_2S_376-84
• 6.1 引言76
• 6.2 In前驱体薄膜的制备76-77
• 6.2.1 In纳米颗粒的制备76-77
• 6.2.2 金属墨水的制备及沉积77
• 6.3 In前驱体薄膜的硫化77-81
• 6.3.1 不同硫化温度的影响77-79
• 6.3.2 不同硫化时间的影响79-80
• 6.3.3 不同衬底上生长的1n2s380-81
• 6.4 In_2S_3薄膜光学性质表征81-82
• 6.5 本章小结82-84
• 第七章 结论84-86
• 参考文献86-92
• 致谢92-94
• 个人简历94-96
• 攻读学位期间取得的研究成果96

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