含有噻吩桥联基元的有机光敏染料的合成及其光伏器件性能研究

【摘要】：纯有机染料敏化剂一般具有电子给体-共轭桥-电子受体结构。噻吩及其衍生物由于其优越的光电性质被广泛应用于各种光电器件,是光电领域的重要研究对象。在染料敏化太阳能电池(DSSC)领域,噻吩及其衍生物常作为桥联基团被引入电子给体-共轭桥-电子受体结构中。通过对噻吩桥联基元结构的修饰和优化,例如在噻吩环上引入不同种类的烷基,烷基链在噻吩环上不同位置,在噻吩环上稠合上不同共轭结构单元,可以使得染料的可见吸收峰向长波方向移动,有效地利用红光和近红外光；同时也可以对染料的最高占有轨道(HOMO)能级与最低未占轨道(LUMO)能级进行有效的调控,使得染料能级与Ti02导带能级和氧化还原电对的氧化还原电势能够较好地匹配,进而提高电子注入效率、染料再生速率；还能抑制染料聚集和降低电荷复合速率,最终达到不断提高DSSC电池性能的目的。为了考察噻吩桥联基元有机敏化染料的结构-功能关系,我们做了以下相关研究。(1)设计合成了直链己基和支化链2-乙基己基功能化的三联噻吩为π共轭桥的纯有机染料。考察了直链烷基和支链烷基对染料的光物理和电化学性质及其敏化电池器件的光伏性能的影响。通过比较发现,支化链烷基比直链烷基能更好地抑制染料分子间的相互作用以及注入电子与电解质中的电子受体的电荷复合。因而,引入支链烷基能获得更高的开路电压,而直链烷基对应更大的吸附量则能获得更大短路电流。含有直链烷基的染料FNE29敏化的电池器件获得了最大的光电转换效率8.12%。(2)设计并通过一个简单和选择性合成方法合成了两组分别包含二联噻吩(L2和R2)和三联噻吩(L3和R3)的同分异构体染料。它们之间的结构差异在于烷基链在噻吩环上的位置的不同,即是靠近电子给体(L)还是靠近电子受体(R)。我们考察了这些结构的差异对最终染料的各种光电性质的影响。结果显示L系列染料中烷基链靠近电子给体咔唑基团,使得分子的扭曲增大,从而导致染料的吸收带蓝移。R系列染料平面性更好使得吸收带红移,因而R系列染料对应的电池器件的光生电流就更大。另一面,L系列染料更大的扭曲程度使得染料分子间的相互作用变小,染料分子在二氧化钛薄膜上的聚集程度得以降低,使得电池器件内的电荷复合速率更低,因此获得了更高的开路电压。综合这两方面,最终短路电流的增加对电池的光电转换效率起主导作用,使得R3敏化的太阳能电池分别在准态电解质和钴的液态电解质中获得了7.10%和8.41%的能量转换效率。(3)设计合成了一类用于DSSC的萘[2,1-b：3,4-b']二噻吩基纯有机染料。研究了这些染料的各种光电性质。在染料分子中引入不同的共轭基团如供电子基EDOT或吸电子基苯并噻二唑,研究结果表明染料分子中引入苯并噻二唑在拓宽光谱吸收和提高短路电流并最终提高光电转换效率上优于EDOT。染料FNE52敏化的液态和准固态太阳能电池的能量转换效率分别为8.2%和7.1%。准固态电池经过1000 h的稳定性测试后仍保持在起始值的98%,说明这类染料具有良好的长期稳定性。(4)设计合成了两个基于噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(TPD)的纯有机染料,并将其应用于准固态DSSC。为了比较,还合成了两个基于三联噻吩,以三苯胺和久洛尼定分别为电子给体的染料。系统研究比较了这些染料的各种光电性质。发现染料分子中TPD结构单元的引入有利于拓宽染料分子的光谱吸收和抑制分子间的相互作用。因此,界面上的电荷复合得以抑制,强度调制光电压谱的结果证实了这一点。AM 1.5G太阳光照射下,在没有添加共吸附剂时,含有三苯胺电子给体的TPD染料FNE38敏化的准固态电池表现出最好的光电转换效率。(5)设计合成了分别以三苯胺和久洛尼定为电子给体的TPD染料。为了减少染料分子间的相互作用在染料骨架中引入了直链己基和支化链2-乙基己基。考察了这些结构的差异对最终染料的各种光电性质的影响。结果显示同一类电子给体的染料由于其结构的相似具有相似的光物理和电化学性质。但是,它们对应的准固态电池显示出的电池性能参数却有较大差异。使直链己基支化即引入2-乙基己基能使对应准固态电池的开路电压和短路电流得到提高。开路电压的提高来源于电荷复合的抑制,用电荷提取和强度调制光电压图谱的方法对其进行了定量分析,结果与实验值是一致的。使直链己基支化能够使准固态电池的能量转换效率提高约23%。 【关键词】：电荷复合 染料敏化太阳能电池 D-π-A和D-A-π-A结构 有机染料 噻吩
【学位授予单位】：复旦大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要6-8
• Abstract8-11
• 第一章 绪论11-54
• 1.1 研究背景11-12
• 1.2 DSSC的工作原理12-14
• 1.3 DSSC的基本概念及性能表征14-17
• 1.3.1 大气质量数14-15
• 1.3.2 入射单色光子-电子转化效率15-16
• 1.3.3 光电流-光电压曲线16-17
• 1.4 光阳极材料17-20
• 1.5 电解质20-25
• 1.5.1 液态电解质20-22
• 1.5.2 准固态电解质22-23
• 1.5.3 固态电解质23-25
• 1.6 染料敏化剂25-38
• 1.6.1 金属配合物染料25-31
• 1.6.2 纯有机染料31-38
• 1.7 本课题的提出和主要研究内容38-40
• 参考文献40-54
• 第二章 实验部分54-62
• 2.1 试剂与仪器54-58
• 2.2 核磁共振分析58
• 2.3 高分辨质谱测试58
• 2.4 元素分析58
• 2.5 紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱测试58
• 2.6 循环伏安曲线测试58
• 2.7 TiO_2浆料的制备58-59
• 2.8 TiO_2光阳极的制备59
• 2.9 电解质的配制59
• 2.10 热解铂对电极的制备59-60
• 2.11 电池的封装60
• 2.12 电池的光电性能测试60
• 2.13 强度调制光电压测试60-61
• 参考文献61-62
• 第三章 有机染料中不同烷烃取代基对DSSC光伏性质的影响62-75
• 3.1 引言62-63
• 3.2 实验部分63-65
• 3.2.1 染料的合成与表征63-65
• 3.3 结果与讨论65-73
• 3.3.1 化合物的合成及产物的表征65-66
• 3.3.2 染料敏化剂的光物理性质66-68
• 3.3.3 染料敏化剂的电化学性质68
• 3.3.4 理论计算68-70
• 3.3.5 DSSC的光电性能70-73
• 3.4 本章小结73-74
• 参考文献74-75
• 第四章 噻吩同分异构体染料的简易和选择性合成75-95
• 4.1 引言75-76
• 4.2 实验部分76-81
• 4.2.1 染料的合成与表征76-81
• 4.3 结果与讨论81-91
• 4.3.1 化合物的合成及产物的表征81-83
• 4.3.2 染料敏化剂的光物理性质83-85
• 4.3.3 染料敏化剂的电化学性质85
• 4.3.4 理论计算85-86
• 4.3.5 DSSC的光电性能86-91
• 4.4 本章小结91-93
• 参考文献93-95
• 第五章 萘并二噻吩纯有机染料的合成及光电性能研究95-113
• 5.1 引言95-96
• 5.2 实验部分96-102
• 5.2.1 染料的合成与表征96-102
• 5.3 结果与讨论102-110
• 5.3.1 化合物的合成及产物的表征102
• 5.3.2 染料敏化剂的光物理性质102-104
• 5.3.3 染料敏化剂的电化学性质104-105
• 5.3.4 理论计算105-106
• 5.3.5 DSSC的光电性能106-110
• 5.4 本章小结110-111
• 参考文献111-113
• 第六章 基于噻吩并吡咯二酮染料的合成及其光伏性质113-130
• 6.1 引言113-114
• 6.2 实验部分114-119
• 6.2.1 染料的合成与表征114-119
• 6.3 结果与讨论119-126
• 6.3.1 化合物的合成及产物的表征119
• 6.3.2 染料敏化剂的光物理性质119-121
• 6.3.3 染料敏化剂的电化学性质121-123
• 6.3.4 理论计算123-124
• 6.3.5 DSSC的光电性能124-126
• 6.4 本章小结126-128
• 参考文献128-130
• 第七章 支化链对噻吩并吡咯二酮染料光伏性质的影响130-148
• 7.1 引言130-131
• 7.2 实验部分131-135
• 7.2.1 染料的合成与表征131-135
• 7.3 结果与讨论135-145
• 7.3.1 化合物的合成及产物的表征135
• 7.3.2 染料敏化剂的光物理性质135-137
• 7.3.3 染料敏化剂的电化学性质137-138
• 7.3.4 理论计算138-139
• 7.3.5 DSSC的光电性能139-145
• 7.4 本章小结145-146
• 参考文献146-148
• 全文总结148-150
• 攻读博士学位期间已取得的研究成果150-153
• 致谢153-154

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