乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的研制

【摘要】：随着聚氯乙稀（PVC）应用的推广，如何高效地生产其原料——氯乙烯单体（VCM），已成为世界各国广泛关注的课题之一。目前，生产氯乙烯的方法主要有乙炔法、乙烯法及乙烷氧氯化法。其中，乙烷氧氯化法是以乙烷、氯化氢及空气为原料。原料气资源丰富，生产成本较低，有着良好的发展前景。 本论文主要讨论了乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的制备及性能评价。论文主要包括以下四个部分：催化剂的制备；反应装置及反应条件；影响催化剂性能的因素；催化剂的表征及讨论。 乙烷氧氯化反应采用的催化剂是以γ-Al2O3为载体，以CuCl2为主催化剂，以KCl和稀土（镧、铈、镨、钕、钐）氧化物为助催化剂，通过浸渍法制备而成的。 乙烷氧氯化反应是通过固定流式反应床进行的，产物以乙烯和氯乙烯为主，同时还包括CO、CO2以及多种一氯代或二氯代烃类化合物。产物采用氢火焰检测器通过程序升温的方法进行分析。色谱柱箱的初始温度为40℃，以8℃/min升温到160℃，检测器的温度为180℃，检测结果用记录仪进行记录。 我们通过查找文献及做了一系列的实验，找到适合该反应的条件：反应温度T=500℃；接触时间t＝2～4s；铜的质量百分含量为5%；钾的质量百分含量为6%。在该条件下，乙烷转化率、乙烯选择性及氯乙烯选择性分别可以达到95％、50％和30％以上。 WP=73 影响催化剂性能的因素很多，催化剂的组成、反应温度、反应气流速、接触时间等都不同程度地影响催化剂的性能。 对镧系列（含镧分别为1、3、5、7、9％）及镨系列（含镨分别为1、3、5、7、9％）的催化剂分别做相同条件下的反应，研究了稀土含量的多少对催化剂性能的影响。 对含La3%和含La5%的两种催化剂分别做寿命考察。结果表明，含La3%的催化剂在所选反应条件下的寿命为30小时；而含La5%的催化剂寿命可达100小时以上，表现出较高的活性和稳定性。 我们对一些新催化剂和反应后的催化剂做了一系列表征，包括XRD、BET、TG—DTA、ICP及SEM等测试手段。 从催化剂的XRD表征结果可以看到，反应后催化剂KCl及γ-Al2O3的衍射峰强度较反应前都不同程度地发生了变化。对多数催化剂来说，KCl的衍射峰强度在反应后减小，原因是KCl的晶相遭破坏或发生了钾的流失现象。这是导致催化剂失活的原因之一。 从BET比表面测试结果来看，负载了活性组分的γ-Al2O3比表面比纯γ-Al2O3比表面有所减小，这是因为有一些组分的颗粒进入了γ-Al2O3的孔隙中，从而使其比表面减小。从对反应起催化作用的角度来看，真正起催化作用的并不是所测得的这个物理表面，而是含有活性中心的表面。 我们分别对含La3%、5%、7%的催化剂做10小时、20小时和40小时的反应，并对反应后的催化剂做差热分析。从TG—DTA分析结果可以看到，主要出现三种类型的峰：200℃以下由物理吸附水的脱附生成的峰；333℃附近由沉积在催化剂金属表面上的碳燃烧生成的峰；765℃左右由沉积在催化剂酸性中心上的碳燃烧生成的峰。之所以出现两种不同类型的积碳峰，是由于碳沉积的位置和机理不同，沉积在金属表面上的碳比较容易烧掉，而沉积在酸性中心上的碳不容易被烧掉，因此需要较高的反应温度。 从扫描催化剂反应前和反应后的电镜图片来看，反应前催化剂比较均匀地分散在催化剂表面；而反应后催化剂组分明显出现了结块，进一步说明了在反应中会出现积碳现象。催化剂在反应中积碳也是导 WP=74 致催化剂失活的主要原因之一。 从ICP分析结果来看，反应后催化剂中铜组分的含量明显较反应前减小，而其它组分的含量变化都不是很大。说明在反应中，铜出现了流失现象。铜的流失也会造成催化剂的失活。 【关键词】：
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：TQ222
【目录】：

• 目 录6-9
• 第一章 前 言9-19
• 1.1 课题研究的意义9-12
• 1.1.1 市场前景广阔l9-12
• 1.1.1.1 氯乙烯的主要用途9
• 1.1.1.2 聚氯乙烯市场广阔9-12
• 1.1.2 原料资源丰富12
• 1.2 氯乙烯的制备方法12-18
• 1.2.1 乙烯法制氯乙烯13-15
• 1.2.2 乙炔法制氯乙烯15-16
• 1.2.3 乙烷氧氯化法制氯乙烯16-18
• 1.3 乙烷氧氯化反应机理18-19
• 第二章 催化剂的制备及表征方法19-23
• 2.1 催化剂制备所用化学试剂及仪器设备19-20
• 2.2 催化剂的制备方法20-21
• 2.3 催化剂的表征方法21-23
• 第三章 催化剂催化性能评价23-41
• 3.1 评价催化剂催化性能采用的反应装置及反应条件23-26
• 3.1.1 评价催化剂活性采用的反应装置23-25
• 3.1.2 评价催化剂活性采用的反应条件25-26
• 3.2 影响催化剂催化性能的因素26-31
• 3.2.1 催化剂组成对催化剂催化性能的影响26-30
• 3.2.1.1 铜含量对催化剂催化性能的影响26-27
• 3.2.1.2 钾含量对催化剂催化性能的影响27-30
• 3.2.1.3 稀土元素对催化剂催化性能的影响30
• 3.2.2 其它影响催化剂性能的因素30-31
• 3.3 催化剂活性及寿命考察结果与讨论31-40
• 3.3.1 不同镧含量催化剂之间活性的比较31-34
• 3.3.2 不同镨含量催化剂之间活性的比较34-36
• 3.3.3 含铡3％催化剂寿命考察结果与讨论36-38
• 3.3.4 含镧5％催化剂寿命考察结果与讨论3O38-40
• 3.4 本章小结40-41
• 第四章 催化剂的表征41-64
• 4.1 XRD表征结果与讨论41-54
• 4.1.1 镧系列催化剂的XRD表征41-47
• 4.1.1.1 不同镧含量催化剂反应前的XRD谱图对比41-43
• 4.1.1.2 不同镧含量催化剂反应后的xRD谱图对比43-44
• 4.1.1.3含镧3％催化剂反应前后的xRD谱图对比44-45
• 4.1.1.4 含镧5％催化剂反应前后的XRD谱图对比45-46
• 4.1.1.5 含镧7％催化剂反应前后的XRD谱图对比46-47
• 4.1.2 镨系列催化剂的XRD表征47-54
• 4.1.2.1 不同镨含量催化剂反应前的xRD谱图对比47-48
• 4.1.2.2 不同镨含量催化剂反应后的XRD谱图对比48-49
• 4.1.2.3 含镨1％催化剂反应前后的XRD谱图对比4l49-50
• 4.1.2.4 含镨3％催化剂反应前后的XRD谱图对比50-51
• 4.1.2.5 含镨5％催化剂反应前后的XRD谱图对比51-52
• 4.1.2.6 含镨7％催化剂反应前后的XRD谱图对比52-53
• 4.1.2.7 含镨9％催化剂反应前后的XRD谱图对比53-54
• 4.2 比表面表征结果与讨论54-55
• 4.2.1 含不同稀土元素催化剂的比表面表征54-55
• 4.2.2 含镨1 %催化剂反应前后的比表面表征55
• 4.3 差热分析结果与讨论55-60
• 4.3.1 含镧5％催化剂的差热分析结果与讨论56-58
• 4.3.2 含镧7％催化剂的差热分析结果与讨论58-60
• 4.4 ICP表征结果与讨论60-61
• 4.5 扫描电镜表征结果与讨论61-62
• 4.6 本章小结62-64
• 结论64-67
• 参考文献67-72
• 中文摘要72-75
• 英文摘要75-77

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