β-环糊精对环氧苯乙烷、氮丙啶衍生物包结过程以及包结态环氧苯乙烷与HBr的加成选择性研究

【摘要】： p-环糊精(p-CD)通过主客体间的相互作用将有机分子转移到对环境友好的水溶剂中进行有机反应,并且反应在温和的条件下就能获得良好的收率,因此p-CD在绿色有机合成中应用广泛。但是p-CD催化此类反应机理方面还缺乏理论上的探讨。本文主要采用量子化学计算方法对p-CD-环氧苯乙烷、p-CD-2-苯基-N-对甲苯磺酰基氮丙啶(NT2PA)超分子体系进行了理论研究,同时研究了在p-CD中与HBr发生定向开环反应的机理,希望揭示高选择性的本质,并为实验提供有借鉴性的指导。 本文首先采用量子化学方法对p-CD-环氧苯乙烷、β-CD-NT2PA超分子体系的形成过程进行了研究。结果表明,环氧苯乙烷、NT2PA都将倾向于采取苯基朝向p-CD小口方向的方式进入内腔,此方式更有利于体系能量的稳定,且偶极矩与能量改变的规律性相同,说明偶极相互作用是推动客体分子进入p-CD内腔的重要因素。电荷拓扑分析发现,两种包合物体系中,客体分子的O、N原子与p-CD大口边沿的羟基可形成氢键,即客体分子在p-CD内相具有特定的取向。因此环氧苯乙烷、NT2PA在p-CD的定位作用主要得益于主客体分子间强的偶极相互作用和氢键作用。 本文还使用量子化学方法对自由状态下,环氧苯乙烷与HBr反应的机理进行了研究。结果发现,在自由状态下,环氧苯乙烷与HBr反应存在两种可能的反应通道：分步反应机理和协同反应机理。分步反应机理中,质子首先进攻氧原子形成碳正离子中间体,然后溴负离子与碳正离子结合,得到2-溴-2-苯基乙醇,反应无势垒；协同反应机理中,产物随质子和溴负离子靠近反应物的方位不同而变化,并且整个过程也无势垒。 鉴于由自由状态下环氧苯乙烷与HBr反应机理以及实验结果,β-CD-环氧苯乙烷与HBr反应机理可能应以协同反应为主,即强的偶极作用,溴负离子只能以特定方向进入β-CD内腔。 【关键词】：β-CD 环氧苯乙烷 2-苯基-N-对甲苯磺酰基氮丙啶(NT2PA) 超分子体系 量子化学 反应机理 开环反应
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：O621.13
【目录】：

• 学位论文数据集3-4
• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• 第一章 绪论12-16
• 1.1 环糊精概述12-15
• 1.1.1 环糊精的结构及性质12-13
• 1.1.2 环糊精在有机化学中的应用13-14
• 1.1.3 环糊精在开环反应中的应用14-15
• 1.2 本文选题15-16
• 第二章 理论计算16-33
• 2.1 量子化学概述16-17
• 2.2 从头算法17-22
• 2.2.1 闭壳层体系的HFR方程17-20
• 2.2.2 开壳层体系的HFR方程20-21
• 2.2.3 电子相关能校正21-22
• 2.3 密度泛函(DFT)理论的基本原理22-28
• 2.3.1 Thoms-Fermi模型22-24
• 2.3.2 Hohenberg-Kohn定理24-25
• 2.3.3 局域密度近似25-28
• 2.4 电荷密度的拓扑理论28-33
• 第三章 β-CD包结环氧苯乙烷过程的理论研究33-40
• 3.1 引言33-34
• 3.2 计算方法34
• 3.3 结果与讨论34-39
• 3.3.1 模型的结构34-38
• 3.3.2 氢键作用38-39
• 3.4 小结39-40
• 第四章 β-CD中环氧苯乙烷与HBr开环反应机理的研究40-44
• 4.1 引言40-41
• 4.2 计算方法41
• 4.3 结果与讨论41-43
• 4.3.1 自由状态下环氧苯乙烷与HBr反应的机理41-43
• 4.3.2 环氧苯乙烷与HBr在β-CD中的反应机理43
• 4.4 小结43-44
• 第五章 β-CD包结2-苯基-N-对甲苯磺酰基氮丙啶的理论探究44-51
• 5.1 引言44
• 5.2 计算方法44-45
• 5.3 结果与讨论45-49
• 5.3.1 模型的结构45-49
• 5.3.2 氢键作用49
• 5.4 小结49-51
• 第六章 总结论51-52
• 附录52-56
• 参考文献56-62
• 致谢62-64
• 攻读学位期间发表及接收的学术论文64-66
• 导师和作者简介66

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

环糊精超分子体系的手性识别研究──D,L-色氨酸对映体的手性识别荧光分析法    谢剑炜,翟言强,杨造萍,阮金秀

β-环糊精与质子化及非质子化环氧苯乙烷超分子体系的理论研究    杨作银;丁志新;张敬畅;曹维良;

紫外—可见光谱法研究β-环糊精与分散染料的包合作用    杨华;赵曙辉;李兰;侯书雅;

环糊精在绿色有机合成中的应用    孙宏元;郝爱友;尹明静;张华承;申健;

化学科学的研究新领域——超分子化学    夏琳;邱桂学;

用环糊精合成楔筒状主体分子新模型    郝爱友,王金山

环糊精对含能化合物的分子识别及其催化研究    张敏

模式识别在硫酸镍精制研究中的应用    黄凯;陈松;郭学益;张多默;

H_3分子三角形结构的变分计算    郭志权,王宏德,郭秋,姜丽娜,于永新,高首山

分子点群的不可约表示    赵秀芬

点群的一个应用    赵秀芬,刘宝瑞

神经网络在炸药晶体密度预测中的应用    王国栋;刘玉存;

β-CD包结2-苯基-N-对甲苯磺酰基氮丙啶过程的理论初探    樊芳;杨作银;

从头计算法研究分子间的氢键相互作用    徐明忠

共价分子的核间电子云密集区是如何形成的    申永良

QCM气体传感器的优化设计及应用研究    徐良,余皓,王平

胆碱脂酶催化反应的量子化学研究——乙酰胆碱同系物水解反应中的非定域能、速度及药效    崔瑞海,苏忠民,赵成大

杯芳烃基低聚磺酸钠的结构表征及性能测定    马丽;金毅;赫英利;丁伟;

β-环糊精衍生物催化的环氧化苯乙烯反应    张华承;辛飞飞;申健;安伟;孙立臻;郝爱友;

镀锡板软熔模拟实验设备及应用    钱钢;陈念贻;陆文聪;

原子分子在δ-Pu上的吸附、离解与扩散过程研究    魏洪源

双鸭山矿区煤的自燃特性及预防技术基础研究    陈启文

煤活性基团与Ca~（2+）形成配合物的结构与表征    王雪峰

核酸修饰碱基对的理论研究    邱再明

二恶英从头合成机理以及硫基抑制机理研究    邵科

金属离子掺杂的ZnO第一性原理计算及透明导电薄膜制备研究    谭红琳

低品位氧化铅锌矿硫化—浮选工艺及理论研究    李勇

新型环糊精超分子可逆体系响应性研究    李建业

密度泛函理论计算在电催化反应以及电催化剂设计中的应用    欧利辉

主—客体分子间相互作用的光电分析及人工神经网络预估研究    尚永辉

多元缩合生成新型巴比妥酸盐衍生物反应机理的理论研究    孙东贞

Cd（ll）、Zn（ll）离子以及PFOS、PFOA在金红石(110)面上化学吸附的密度泛函研究    钟炳伟

氨基卟啉及其衍生物与环糊精的超分子体系研究    王武林

二甲基精氨酸二甲胺水解酶-1的理论研究    孙馨

烷氧基硅烷和一氧化硅还原体系的量子化学计算研究    余秋雁

硅醇还原反应的量子化学计算研究    伍林

硅烯插入反应中的立体电子效应研究    金娟

鹰嘴豆异黄酮抑制酪氨酸酶及其包合性能研究    肖飞

双环氧乙烷类分子催化烯烃反应的理论研究    林晓倩

Horner-Wadsworth-Emmons反应机理的研究    杨飞

RDX和HMX的大气压电喷雾电离质谱分析    张敏;

循环伏安法研究硝基药物的β-环糊精包含络合物    李培之,毛敏缓,朱婷婷

关于超分子化学    张穗娟,李琼芳,李如芳

有机高分子金属络合物催化剂——在加氢方面的应用    江英彦;

稳态荧光及各向异性方法研究环糊精纳米管的生成    张春芬,沈兴海,高宏成

环糊精催化对羟基苯甲酸合成工艺研究    梁兴泉，林桂汕，吴兰清

β-环糊精对对硝基苯酚微生物降解的影响    高士祥,王灿,孔德洋,蔡邦成,邵云

BTTN与NG混合物的电喷雾电离质谱研究    张敏,孙莉霞,陈智群

β-环糊精对TO、NTO分子识别的MALDI-TOF-MS研究    张敏,史真,白银娟

β-环糊精与NTO钡盐复合物纳米线的制备与表征    张敏;岳璞;李剑利;王民昌;王明;刘庆;史真;

苯乙烯生物催化氧化制环氧苯乙烷的研究    刘爱民,李树本,缪德埙,刘培庆,俞惟乐

新型钼(Ⅵ)系配合物MoO_2Cl_2(OPMePh_2)_2催化苯乙烯环氧化研究    王茜茹,李效玉,王戈,王治强

2-苯基-2-乙氧基乙醇的合成    袁利萍,尹笃林,游奎一

空气氧化苯乙烯制环氧苯乙烷    赵倩;

自苯乙烯合成β-苯乙醇    黄致喜 ,辛明清

氯醇法合成环氧苯乙烷    张发鼎;

无溶剂法制环氧苯乙烷的工艺研究    杨燕文;蒋登高;崔龙;赵慧玲;徐燕萍;

β-苯乙醇的合成    

D-72磺酸树脂催化合成(±)2-苯基-2-烷氧基乙醇    袁利萍;尹笃林;游奎一;

TS-1/H_2O_2体系催化氧化苯乙烯研究    何寿林;程健;

高致病性猪繁殖与呼吸综合征病毒HBR株的培育及动物感染试验    危艳武;刘长明;范培虎;吴洪丽;温士刚;陆月华;

介孔CuO-CeO2催化氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷    秦亮生;银董红;金勇;刘建福;

聚环氧苯乙烷磺酸聚醚的合成、表征与表面性能    李丽雯;陈正国;朱丽丽;

钴配合物多相催化空气环氧化苯乙烯    许刚;夏清华;

Co~(2+)固态交换X型分子筛催化苯乙烯环氧化反应研究    张旭;许鹏飞;张利雄;徐南平;

微乳液法制备催化苯乙烯环氧化反应的Ag-Cu/γ-Al_2O_3纳米双金属催化剂    王宏奎;易超勇;田莉;王文娟;方建;赵继华;沈伟国;

基于非对称席夫碱的铜、镍系化合物及其催化苯乙烯环氧化    胡春梅;黄金艳;卢荣;吕兴强;

结晶性及功能化二氧化碳基高分子材料的制备    伍广朋

HfCl_4/硼氢化物体系的还原性研究    张江华

亚胺和烷基胺衍生物中碳氮键在酸性条件下的转化    刘从容

一些官能团化联烯的加成反应研究    方昭

大环超分子磺酰硫脲类受体的绿色合成与阴离子识别    丁从文

葡聚糖—胍基丁胺衍生物非病毒转基因载体    杨建海

β-环糊精对环氧苯乙烷、氮丙啶衍生物包结过程以及包结态环氧苯乙烷与HBr的加成选择性研究    樊芳

无溶剂法合成环氧苯乙烷的工艺研究    杨燕文

CoX型分子筛悬浮空气氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷工艺放大研究    黄伟

环氧苯乙烷与二氧化碳共聚物微结构的研究    祖玉萍

H_2O_2氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷的工艺研究    任红海

环氧苯乙烷的催化加成及其产物的手性拆分    袁利萍

TS-1催化H_2O_2环氧化苯乙烯的研究    韩蔚

反应控制相转移催化剂的制备、表征及应用研究    杨小格

掺杂纳米二氧化钛和SO_4～（2+）/TiO_2的制备及应用    郭微

β-环湖精中环氧苯乙烷与氢溴酸反应机理的理论研究    丁志新