负载型催化剂对氯苯及二氯乙烷加氢脱氯行为研究

【摘要】：气相催化加氢脱氯常用于处理氯代有机污染物,是一种高效、低能耗的脱氯技术。常用的加氢脱氯催化剂为负载型催化剂,载体的结构、负载的金属种类及金属分散度、制备方法都是催化剂活性与稳定性的影响因素。本论文通过系统研究氯苯和二氯乙烷在不同催化剂上的加氢催化剂还原,明确了催化剂的结构特性和其催化效率间的构效关系。 本文包括三个体系：(1)Ti02纳米管负载金属Pd的催化剂(Pd/TNT)对氯苯的加氢脱氯,(2)γ-Al2O3负载Cu系催化剂(Cu/Al2O3)对丙酮和微量二氯乙烷混合反应物的加氢脱氯,(3)Ti02负载Cu系催化剂(Cu/TiO2)对对丙酮和微量二氯乙烷混合反应物的加氢脱氯。采用XRD、TEM、ICP、BET、H2-TPR、CO吸附、酸碱滴定等表征手段分析催化剂的结构特征,考察催化剂形态、负载金属粒径与分散度、表面羟基含量、金属与载体相互作用等对催化剂活性的影响。 (1)本论文采用浸渍法和沉淀沉积法制备了Ti02纳米管负载Pd的催化剂,考察其对氯苯的气相加氢脱氯。分别在250、400、550℃下焙烧Ti02纳米管之后,纳米管的管状结构逐渐坍塌,比表面积和表面羟基的含量也随着下降,然而催化剂的结晶度逐渐变大,晶型从质子钛酸盐转变为锐钛矿再向金红石型转变。Ti02纳米管焙烧温度400℃时,负载金属Pd的分散度最高,催化剂稳定性最好,活性更是高达92%。Pd/TNT系列催化剂的活性主要取决于金属的分散度,受载体形态与结晶度的两方面的影响,而强金属与载体相互作用可以提供活性金属组分Pdn+有利于催化反应活性。表面羟基的存在可以转移反应过程中产生的Cl,抑制催化剂的C1中毒。 (2)采用浸渍法和沉淀沉积法制备了γ-Al2O3负载Cu的催化剂,考察其对丙酮与微量二氯乙烷混合物的气相加氢脱氯。在Cu/Al2O3对丙酮的加氢反应中,异丙醇是唯一产物,活性非常稳定,金属Cu粒径小于5nm时,粒径越大催化活性越高。反应物为丙酮与二氯乙烷时,催化剂出现失活,反应产物逐渐出现甲基异丁基酮等聚合物。在Cu/Al2O3中,掺杂金属Pd、Ni、Zn之后,Cu的粒径变小,反应活性均大幅度减小。掺杂金属Zn使得催化剂的失活变快,Pd对催化剂的稳定性没有影响,而Ni则可以抑制催化剂的C1中毒与烧结。 (3)采用光沉积、置换以及沉淀沉积方法制备了Ti02负载Cu与Pd的催化剂,考察其对丙酮与微量二氯乙烷混合物的气相加氢脱氯。Cu/TiO2系列催化剂对丙酮的加氢机理与Cu/Al2O3系列并不相同,丙酮以氢键作用吸附在Cu/TiO2催化剂的载体上,Cu的粒径越小,催化剂的活性越高。三种制备方法制备的Cu-Pd/TiO2催化剂,金属的相互位置各不相同。置换法得到的Pd覆盖住活性组分Cu,因而活性下降至5%。采用沉淀沉积法和光沉积制备的催化剂掺杂Pd之后,催化活性均有所提高,光沉积法制备的催化剂Cu完全暴露出来,并且Cu的分散度最好,加氢脱氯的活性与稳定性最好。 【关键词】：催化加氢脱氯 氯苯 二氯乙烷 丙酮 失活
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要9-11
• Abstract11-14
• 第一章 绪论14-23
• 1.1 氯代有机物的简介14
• 1.2 氯代有机物的处理方法14-15
• 1.3 催化加氢脱氯的催化剂体系简介15-18
• 1.3.1 载体16
• 1.3.2 活性组分16-17
• 1.3.3 制备方法17-18
• 1.4 催化加氢脱氯的反应机理18-20
• 1.4.1 氯苯的气相加氢脱氯反应机理18-19
• 1.4.2 丙酮加氢19-20
• 1.5 催化剂的失活20-21
• 1.6 研究内容与选题意义21-23
• 1.6.1 研究内容21-22
• 1.6.2 选题意义22-23
• 第二章 TiO_2纳米管载体特性对加氢脱氯反应的影响23-36
• 2.1 前言23
• 2.2 实验方法23-27
• 2.2.1 化学试剂23-24
• 2.2.2 实验器材24
• 2.2.3 催化剂的制备24-25
• 2.2.4 催化剂的表征25-26
• 2.2.5 催化剂活性评价26-27
• 2.3 实验结果与讨论27-35
• 2.3.1 催化剂性质分析27-28
• 2.3.2 XRD分析28-29
• 2.3.3 透射电镜分析29-30
• 2.3.4 H_2-TPR分析30-31
• 2.3.5 催化剂活性评价31-35
• 2.4 结论35-36
• 第三章 掺杂金属对Cu/Al_2O_3催化剂活性的影响36-51
• 3.1 前言36-37
• 3.2 实验部分37-39
• 3.2.1 化学试剂37
• 3.2.2 仪器37-38
• 3.2.3 催化剂的制备38
• 3.2.4 催化剂的表征38-39
• 3.2.5 催化剂活性评价39
• 3.3 实验结果与讨论39-50
• 3.3.1 催化剂性质分析39-40
• 3.3.2 XRD分析40-42
• 3.3.3 TEM分析42-43
• 3.3.4 催化剂活性评价43-50
• 3.4 结论50-51
• 第四章 TiO_2负载Cu催化剂加氢活性研究51-71
• 4.1 前言51
• 4.2 实验部分51-54
• 4.2.1 试剂51-52
• 4.2.2 仪器52-53
• 4.2.3 催化剂的制备53
• 4.2.4 表征53-54
• 4.2.5 催化剂的活性评价54
• 4.3 实验结果与讨论54-70
• 4.3.1 催化剂性质54-55
• 4.3.2 XRD分析55-56
• 4.3.3 TEM分析56-60
• 4.3.4 H_2-TPR分析60-62
• 4.3.5 催化活性分析62-70
• 4.4 结论70-71
• 第五章 结论与展望71-73
• 5.1 结论71-72
• 5.2 展望72-73
• 参考文献73-78
• 附录：攻读硕士期间发表的论文等情况78-79
• 致谢79-80

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