环氧乙烷氢甲酯化合成3-羟基丙酸甲酯的研究

【摘要】：本文对环氧乙烷氢甲酯化法合成3-羟基丙酸甲酯进行了系统研究,包括羰基钻催化剂制备、配体筛选、工艺优化和反应机理的探讨。通过研究,确定了最优催化剂体系和工艺条件,并对环氧乙烷氢甲酯化的反应机理进行了初步探讨。具体内容与结论如下： 以醋酸钴为前驱体分别制备了八羰基二钴和四羰基钻钠两种催化剂,并对其活性进行了评价,结果表明,四羰基钴钠比八羰基二钻制备条件温和,成本低,更易实现。 考察了膦配体和N-杂环配体等不同配体及助剂对反应的影响,发现N-杂环配体效果明显优于膦配体,而N-杂环配体中有羟基的3-羟基吡啶优于无羟基的咪唑,3-羟基吡啶受PH影响比较大,弱碱性对反应更有利。 对3-羟基丙酸甲酯合成工艺条件进行了优化,得出环氧乙烷氢甲酯化合成3-羟基丙酸甲酯的最佳反应条件为：环氧乙烷浓度5 ml/30 ml甲醇,n(配体)：n(催化剂)=6：1,压力7.5 MPa,温度75℃,时间4h；在此条件下选择性和收率分别为95.7%和64.0%。 最后,通过GC-MS分析,对副产物的组成和形成原因进行了探讨。以缔合机理(SN2)为基础,探讨了环氧乙烷合成3-羟基丙酸甲酯的反应机理。此反应中催化剂活性中间体为[Co(CO)4]-,催化剂的配体对催化剂活性中间体的形成和环氧乙烷的激活起重要作用。反应经过HCo(CO)4络合、CO插入、CO缔合、中间体反应(两条途径：直接生成和异构后生成)四个阶段完成。 【关键词】：1 3-丙二醇 环氧乙烷 氢甲酯化 3-羟基丙酸甲酯
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TQ225.241
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-9
• 第一章 综述9-29
• 1.1 1,3-丙二醇合成工艺路线及比较10-17
• 1.1.1 环氧乙烷羰基化法10-13
• 1.1.1.1 环氧乙烷氢甲酰化法10-12
• 1.1.1.2 环氧乙烷氢甲酯化法12-13
• 1.1.2 丙烯醛水合法13-14
• 1.1.3 生物工程法14-15
• 1.1.4 其它合成方法15-16
• 1.1.4.1 醇醛缩合15
• 1.1.4.2 烯醛缩合15-16
• 1.1.4.3 以1,3-二氯丙烷为原料的工艺16
• 1.1.5 工艺路线比较16-17
• 1.2 羰基合成催化剂体系研究进展17-21
• 1.2.1 钴系催化剂体系17-20
• 1.2.1.1 羰基钴催化剂17-18
• 1.2.1.2 叔膦配体改性催化剂18-19
• 1.2.1.3 非膦改性催化剂19-20
• 1.2.1.4 双金属催化剂20
• 1.2.2 3-基酯催化剂体系20-21
• 1.3 反应机理探讨21-27
• 1.3.1 氢甲酰化反应机理21-23
• 1.3.2 氢甲酯化反应机理23-27
• 1.4 本文研究思路和内容27-29
• 第二章 羰基合成催化剂研究29-41
• 2.1 实验部分29-35
• 2.1.1 实验仪器与药品29-30
• 2.1.2 实验装置及操作规程30-31
• 2.1.3 实验方法31-35
• 2.1.3.1 催化剂制备31-33
• 2.1.3.2 分析方法33-35
• 2.2 八羰基二钴合成35-37
• 2.2.1 不同催化剂前驱体的影响35-36
• 2.2.2 不同溶剂的影响36-37
• 2.3 四羰基钻钠制备37-39
• 2.4 羰基钴催化剂活性评价39
• 2.5 本章小结39-41
• 第三章 3-羟基丙酸甲酯合成工艺条件探讨41-47
• 3.1 实验仪器与药品41
• 3.2 实验装置及操作规程41-42
• 3.3 实验方法42
• 3.4 实验内容42-46
• 3.4.1 环氧乙烷浓度对反应的影响42-43
• 3.4.2 催化剂与配体配比对反应的影响43
• 3.4.3 压力对氢甲酯化反应的影响43-44
• 3.4.4 温度对氢甲酯化反应的影响44-45
• 3.4.5 时间对氢甲酯化反应的影响45-46
• 3.5 最佳工艺条件下,反应结果比较46
• 3.6 本章小结46-47
• 第四章 配体筛选47-51
• 4.1 实验仪器及药品47-48
• 4.2 实验装置及操作规程48
• 4.3 配体筛选48-49
• 4.4 本章小结49-51
• 第五章 反应机理探讨51-59
• 5.1 反应体系51-54
• 5.2 反应机理54-56
• 5.3 本章小结56-59
• 结论与展望59-61
• 参考文献61-71
• 致谢71-73
• 攻读学位期间发表的学术论文目录73

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