乙烷氨氧化制乙腈反应催化剂的研究

【摘要】：本文主要采用不同方法制备了系列金属离子-分子筛和改性金属离子-分子筛催化剂,考察了不同体系催化剂上的乙烷氨氧化反应性能,并从中筛选出了具有较好乙烷氨氧化反应性能的催化剂。结合各种表征方法研究了催化剂结构组成、酸碱性、氧化还原性质与催化性能的关系。 采用液相离子交换法制备的Co-ZSM-5 分子筛催化剂的硅铝比、分子筛晶粒尺寸对催化反应性能有一定影响。分子筛中共存阳离子对乙烷氨氧化反应性能也有较大影响。结合反应数据和相关文献报道,可以认为分子筛中α型Co2+离子是该反应的主要活性中心。 首次发现Co-MCM-49 对乙烷氨氧化反应具有较好的催化性能。MCM-49分子筛特殊的孔道体系是Co-MCM-49 样品具有良好的乙烷氨氧化催化性能的原因。在最佳反应条件下, Co-MCM-49 上乙烷反应结果已接近文献报道的乙烷氨氧化反应性能最好的Co-ZSM-5 催化剂上的反应结果。 尝试将多种金属氧化物引入到高压水热交换法制备的Co-ZSM-5 样品中,反应结果表明,Sb2O3/Co-ZSM-5 样品具有最佳的乙烷氨氧化反应性能。通过对制备条件优化后得到的Sb2O3/Co-ZSM-5 样品与Co-ZSM-5 样品相比,反应产物乙腈的收率从25.8% 提高到35.3%,这是迄今为止报道的乙腈收率最高的乙烷氨氧化反应结果。 结合实验结果和相关文献报道,我们认为样品中Sb2O3 的引入对乙烷氨氧化反应所起的作用主要有以下两个方面:一方面,在氨的存在下,促进了乙烷活化并使乙烷氧化脱氢生成乙烯; 另一方面,促进了中间产物乙烯向乙腈的转化,同时有效抑制了二氧化碳的生成。 【关键词】：
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：TQ426.8;O623.7
【目录】：

• 第一章 绪论9-36
• 1.1 引言9-10
• 1.2 乙烷直接转化研究概况10-12
• 1.2.1 乙烷制取乙烯10-11
• 1.2.2 乙烷氧氯化制氯乙烯单体11
• 1.2.3 乙烷制醋酸11-12
• 1.2.4 乙烷芳构化制取芳烃12
• 1.2.5 乙烷氨氧化制取乙腈12
• 1.3 丙烷氨氧化反应研究概况12-22
• 1.3.1 丙烷氨氧化反应催化剂的研究13-17
• 1.3.2 丙烷氨氧化反应机理17-22
• 1.4 乙烷氨氧化反应研究概况22-31
• 1.4.1 乙腈生产工艺概述23-27
• 1.4.2 乙烷氨氧化反应催化剂的研究27-28
• 1.4.3 乙烷氨氧化反应机理28-31
• 1.5 本课题选择的目的和意义31-32
• 参考文献32-36
• 第二章 实验部分36-41
• 2.1 主要试剂和原料36-37
• 2.2 催化剂的制备37
• 2.3 催化剂的表征方法37-39
• 2.4 乙烷氨氧化反应性能评价39-41
• 第三章 钴离子交换 ZSM-5 催化剂上乙烷氨氧化反应性能研究41-81
• 引言41
• 3.1 Co-ZSM-5 催化剂上的乙烷氨氧化反应性能研究41-52
• 3.1.1 前言41-42
• 3.1.2 实验部分42-43
• 3.1.3 结果和讨论43-51
• 1. 钴源种类对 Co-NaZSM-5 分子筛催化剂上的乙烷氨氧化反应性能影响43-44
• 2. 不同Si/Al 比的Na 型和H 型Co-ZSM-5 分子筛催化剂上的乙烷氨氧化反应性44-46
• 3. 钴离子交换的不同晶粒大小的 NaZSM-5 分子筛催化剂上的乙烷氨氧化反应性能46-49
• 4. 分散法制备的 Co-HZSM-5 分子筛催化剂上的乙烷氨氧化反应性能49-51
• 3.1.4 小节51-52
• 3.2 共存阳离子对 Co-ZSM-5 催化剂上的乙烷氨氧化反应性能影响52-72
• 3.2.1 前言52
• 3.2.2 实验部分52-54
• 3.2.3 结果和讨论54-71
• 1. 不同钴含量的 Na 型 Co-ZSM-5 分子筛催化剂上的乙烷氨氧化反应性能54-57
• 2. 不同钴含量的 H 型 Co-ZSM-5 分子筛催化剂上的乙烷氨氧化反应性能57-59
• 3. 不同钴含量的 Na 型和 H 型 Co-ZSM-5 分子筛催化剂的表征59-68
• 4. 不同钴含量的 Ba 型 Co-ZSM-5 分子筛催化剂上的乙烷氨氧化反应性能68-70
• 5. Co-ZSM-5 分子筛中 C0~(2+)离子的位置和乙烷氨氧化反应性能关系的研究70-71
• 3.2.4 小节71-72
• 3.3 Co-ZSM-5 催化剂的改性及其乙烷氨氧化反应性能72-79
• 3.3.1 前言72
• 3.3.2 实验部分72-73
• 3.3.3 结果和讨论73-79
• 1. 金属离子改性的 M-Co-ZSM-5 分子筛上的乙烷氨氧化反应性能研究73-74
• 2. 硅、磷、硼改性的(M)-Co-ZSM-5 分子筛上的乙烷氨氧化反应性能研究74-79
• 3.3.4 小节79
• 参考文献79-81
• 第四章 钴离子交换 MCM-49 催化剂上乙烷氨氧化反应性能研究81-101
• 引言81
• 4.1 乙烷氨氧化反应催化剂的探索81-86
• 4.1.1 前言81-82
• 4.1.2 实验部分82
• 4.1.3 结果和讨论82-85
• 1. 氧化物催化剂82-84
• 2. 钴分子筛催化剂84-85
• 4.1.4 小节85-86
• 4.2 Co-MCM-49 催化剂上的乙烷氨氧化反应性能研究86-99
• 4.2.1 前言86
• 4.2.2 实验部分86-87
• 4.2.3 结果和讨论87-99
• 1. 金属离子交换的 HMCM-49 催化剂上的反应性能87-88
• 2. H-MCM-49 和 Co-HMCM-49 分子筛的 XRD 表征88-89
• 3. H-MCM-49 和 Co-NaMCM-49 催化剂上乙烷氧化和氨氧化反应性能89-91
• 4. 钴含量对Co-HMCM-49 和Co-NaMCM-49 上的乙烷氨氧化反应性能影响91-93
• 5. 反应条件对 Co-HMCM-49 催化剂上的乙烷氨氧化反应性能影响93-99
• 4.2.4 小节99
• 参考文献99-101
• 第五章 Sb_2O_3/Co-ZSM-5和Sb_2O_3-Co-MCM-49催化剂上乙烷氨氧化反应性能研究101-137
• 引言101
• 5.1 高压水热交换法制备的Co-ZSM-5 和Co-MCM-49 催化剂上乙烷氨氧化反应性能研究101-109
• 5.1.1 前言101-102
• 5.1.2 实验部分102-103
• 5.1.3 结果和讨论103-108
• 1. 催化剂的表征103-107
• 2. 乙烷氨氧化催化性能107-108
• 5.1.4 小节108-109
• 5.2 Sb_2O_3/Co-ZSM-5 催化剂上乙烷氨氧化反应性能研究109-118
• 5.2.1 前言109
• 5.2.2 实验部分109-110
• 5.2.3 结果与讨论110-118
• 1. M_xO_y/Co-ZSM-5 催化剂上的乙烷氨氧化反应性能110-111
• 2. Sb_2O_3 /Co-HZSM-5 催化剂的 XRD 表征111-112
• 3. Sb_2O_3 /Co-ZSM-5 催化剂的乙烷氨氧化反应性能112-113
• 4. 反应条件对 Sb_2O_3/Co-ZSM-5 上乙烷氨氧化反应性能影响113-118
• 5.2.4 小节118
• 5.3 56203/Co-MCM-49 催化剂上乙烷氨氧化反应性能研究118-125
• 5.3.1 前言118-119
• 5.3.2 实验部分119
• 5.3.3 结果与讨论119-124
• 1. Sb_2O_3 /Co-MCM-49 催化剂的 XRD 表征119-121
• 2. 反应条件对Sb_2O_3/Co-MCM-49 催化剂上的乙烷氨氧化反应性能影响121-124
• 5.3.4 小节124-125
• 5.4 Sb_2O_3对Co-ZSM-5 和Co-MCM-49 催化剂上乙烷氨氧化反应性能促进作用的探讨125-135
• 5.4.1 前言125
• 5.4.2 实验部分125
• 5.4.3 结果与讨论125-135
• 1. 不同样品上的乙烷氨氧化反应性能125-127
• 2. Sb_2O_3/Co-ZSM-5 和 Sb_2O_3/Co-MCM-49 样品的表征127-131
• 3. 不同样品上的乙烷氧化和乙烯氨氧化反应性能131-135
• 5.4.4 小节135
• 参考文献135-137
• 结论137-140
• 作者简历140
• 发表文章140-142
• 致谢142-143
• 中文摘要143-147
• 英文摘要147-151

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