铜铈水煤气变换催化剂的制备及其构效关系研究

【摘要】：质子交换膜燃料电池(PEMFC)对变换反应催化剂提出了新的要求。CuO/CeO2催化剂表现出优异的变换性能，且与贵金属催化剂相比价格低廉，因而倍受研究者的关注。但铜铈催化剂要想真正用于燃料电池体系，活性和稳定性仍需改善。本论文详细研究了制备方法和制备参数对CuO/CeO2催化剂WGS性能的影响，利用XRD、N2物理吸附、TPR、TPD、Raman及SEM-EDS等技术对催化剂的结构进行了表征，在优化的制备条件下，首次引入表面活性剂PEG，系统地研究了催化剂制备过程中不同分子量的PEG及其浓度对所制备催化剂的结构和活性的影响，并分析了PEG改善CuO/CeO2催化剂前驱物分散性的作用机制。另外，我们还研究了运行条件对CuO/CeO2-Al2O3催化剂WGS活性的影响，为其实际应用提供参考数据。具体成果如下： (1)考察制备方法对CuO/CeO2催化剂性能的影响，发现共沉淀法是首选的方法，该制备方法有利于获得较小的CuO、CeO2晶粒尺寸，较大的比表面积、孔容和孔径以及更好的还原性能，从而获得活性和稳定性较高的CuO/CeO2催化剂。 (2)考察了沉淀温度、焙烧条件和沉淀物洗涤方法等制备参数对共沉淀法合成CuO/CeO2催化剂结构和性能的影响，确定较优的制备参数为：80℃沉淀合成，沉淀物水洗后直接干燥，450℃焙烧4h。 (3)系统地研究了合成过程中引入PEG所制备的CuO/CeO2催化剂的构效关系，结果发现PEG的浓度是权重因素。PEG主要是通过空间位阻作用来改善前驱物的分散性，当PEG浓度接近临界胶束浓度时，前驱物的分散性最好，团聚程度最小，得到的催化剂活性最优。建议使用的PEG及其相应浓度如下：PEG-6000(3.0g·L-1)，PEG-10000(5.0g·L-1)或PEG-20000(10.0g·L-1)。 (4)初步探讨了不同价态的铈源对CuO/CeO2催化剂WGS活性的影响，结果表明以三价铈为铈源合成的催化剂具有更大的比表面积和孔容，还原性能更好，CuO和CeO2间相互作用更强，使其WGS活性优于以四价铈为铈源制备的催化剂。 (5)考察了不同工艺参数对CuO/CeO2-Al2O3催化剂WGS活性的影响，确立了较优的反应条件：空速为3000h-1，水碳比为2.4~4，反应温区为250~350℃。 【关键词】：CuO/CeO2催化剂 水煤气变换反应 PEG 共沉淀法 运行条件
【学位授予单位】：福州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TQ426
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-6
• 目录6-9
• 第一章 前言9-28
• 1.1 研究背景9-11
• 1.2 研制新型 WGS 催化剂的意义11-12
• 1.3 铈基 WGS 催化剂的研究状况12-25
• 1.3.1 贵金属型铈基 WGS 催化剂13-17
• 1.3.1.1 Au/CeO_2催化剂13-15
• 1.3.1.2 Pt 系 CeO_2基催化剂15-17
• 1.3.2 非贵金属型铈基 WGS 催化剂17-22
• 1.3.2.1 制备方法与参数17-19
• 1.3.2.2 助剂改性19-21
• 1.3.2.3 双金属催化剂21-22
• 1.3.2.4 动力学分析22
• 1.3.3 铈基 WGS 催化剂的反应机理22-25
• 1.4 本论文的选题依据及研究内容25-28
• 1.4.1 选题依据25-27
• 1.4.2 研究内容27-28
• 第二章 实验方法28-36
• 2.1 主要试剂与钢瓶气体28-29
• 2.2 主要实验仪器与设备29
• 2.3 催化剂的制备与性能评价29-30
• 2.4 催化剂性能评价30-34
• 2.4.1 铜铈催化剂性能测评装置30-31
• 2.4.2 铜铈催化剂活性稳定性测评31-32
• 2.4.3 计算公式与分析32-34
• 2.4.3.1 CO 转化率计算32
• 2.4.3.2 CO 平衡转化率计算32-33
• 2.4.3.3 汽气比的计算33-34
• 2.5 催化剂的表征方法34-36
• 2.5.1 X 射线粉末衍射(XRD)34
• 2.5.2 BET 比表面和孔结构测定34
• 2.5.3 H_2程序升温还原(H_2-TPR)34-35
• 2.5.4 程序升温脱附(TPD)35
• 2.5.5 共焦显微拉曼光谱分析(Raman)35
• 2.5.6 红外光谱(IR)35
• 2.5.7 场发射扫描电镜(SEM)及能谱分析(EDS)35
• 2.5.8 热重(TG)35-36
• 第三章 制备方法对 CuO/CeO_2催化剂水煤气变换性能的影响36-45
• 3.1 引言36
• 3.2 催化剂制备36-37
• 3.3 结果与讨论37-43
• 3.3.1 XRD 表征分析37-40
• 3.3.2 催化剂的织构性能40-41
• 3.3.3 H_2-TPR 结果41-42
• 3.3.4 催化剂的催化性能42-43
• 3.4 小结43-45
• 第四章 部分制备参数对 CuO/CeO_2催化剂水煤气变换性能的影响45-64
• 4.1 引言45-46
• 4.2 实验内容46-47
• 4.3 沉淀温度对 CuO/CeO_2催化剂变换性能的影响47-54
• 4.3.1 催化剂的活性和稳定性评价结果47-48
• 4.3.2 催化剂的物相组成分析48-51
• 4.3.3 BET 比表面和孔结构51-52
• 4.3.4 H_2-TPR 表征52-53
• 4.3.5 Raman 表征53-54
• 4.4 焙烧条件对 CuO/CeO_2催化剂变换性能的影响54-59
• 4.4.1 焙烧温度的影响54-58
• 4.4.1.1 表面织构参数54-55
• 4.4.1.2 物相组成测定55-56
• 4.4.1.3 H_2-TPR 表征56
• 4.4.1.4 WGS 催化性能56-58
• 4.4.2 焙烧时间的影响58-59
• 4.5 沉淀物洗涤方式对 CuO/CeO_2催化剂变换性能的影响59-63
• 4.6 小结63-64
• 第五章 PEG 改性的 CuO/CeO_2催化剂的合成、表征及水煤气变换性能的研究64-74
• 5.1 引言64-65
• 5.2 催化剂制备65
• 5.3 结果与讨论65-73
• 5.3.1 不同分子量和用量的 PEG 制备的 CuO/CeO_2催化剂的 WGS 活性65-66
• 5.3.2 XRD 表征66-67
• 5.3.3 织构表征67
• 5.3.4 H_2-TPR 表征67-68
• 5.3.5 SEM-EDS 表征68-70
• 5.3.6 PEG 提高前驱物颗粒分散性的作用机制70-73
• 5.4 小结73-74
• 第六章 不同价态的铈源对 CuO/CeO_2催化剂水煤气变换性能的影响74-81
• 6.1 引言74
• 6.2 催化剂制备74-75
• 6.3 结果与讨论75-80
• 6.3.1 WGS 活性的影响75-76
• 6.3.2 催化剂的结构表征分析76-78
• 6.3.3 H_2-TPR 表征78-79
• 6.3.4 CO_2-TPD 和 CO-TPD 表征79-80
• 6.4 小结80-81
• 第七章 操作条件对 CuO/CeO_2-Al_2O_3变换催化剂活性的影响81-86
• 7.1 引言81
• 7.2 催化剂制备及性能测试81-82
• 7.3 结果与讨论82-85
• 7.3.1 反应温度对催化剂 WGS 活性的影响82
• 7.3.2 空速对催化剂 WGS 活性的影响82-83
• 7.3.3 水碳比对催化剂 WGS 活性的影响83-84
• 7.3.4 原料气组成对催化剂 WGS 活性的影响84-85
• 7.4 小结85-86
• 结论86-88
• 参考文献88-99
• 致谢99-100
• 个人简历100
• 在学期间已发表和录用的论文100

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