SO_2-O_2协同作用下Mn_2O_3高温煤气脱硫剂的再生行为

【摘要】：随着社会经济的日益发展,能源已经成为国民经济发展的重要支柱。煤炭资源在我国一次消费能源中更是占有重要地位,约占68%。在利用煤炭资源的过程中,充分提高煤炭的利用率,大力开发和应用洁净煤技术,坚持可持续发展战略是非常重要的。IGCC、CPG、FC等发电效率高、污染物排放低、经济效益好的技术已成为当前煤气化技术和高效循环的煤炭技术的研究与开发中重点解决的煤炭洁净转化利用课题。在这些技术应用中含硫气体的脱除以及形态硫的资源化回收过程是相当重要的,资源化脱硫要求所选用的脱硫剂除了具有清洁高效的脱硫性能外,还要保证可以经得住上百次的硫化/再生循环使用而其自身性能没有太大的变化。对脱硫剂的再生性能的研究要全面考虑操作条件、硫资源化回收等关键问题。因此,具有硫资源化回收的SO2-O2协同再生高温煤气脱硫剂的课题研究具有重要的理论意义和使用价值。本文采用共沉淀法自制Mn203金属氧化物作为高温煤气脱硫剂,分别在微分床和积分床固定反应器上考察了不同再生气氛下的反应温度、再生气浓度、空速对制备的脱硫剂再生行为的影响,并采用XRD、强度仪、SEM、 XPS等手段对再生前后脱硫剂的物相组成、机械强度、微观结构、元素分布进行表征,推断了脱硫剂在不同再生气氛下的反应机理和单质硫选择性。研究结果表明：Mn2O3高温煤气脱硫剂在O2气氛下的主要再生产物是Mn3O4、SO2和单质硫；提高再生温度和O2浓度,部分Mn3O4会被氧化成Mn2O3,温度和O2浓度过高会造成脱硫剂烧结。在400℃下再生速率较小,脱硫剂不能再生完全；升高温度脱硫剂再生速率增大,单质硫选择性和再生率提高。在微分床低O2浓度下脱硫剂再生率较慢,产生硫酸盐较少；在微分床高O2浓度以及积分床上脱硫剂增重率随O2浓度的增大而增大,产生了较多的硫酸盐。提高空速可以降低生成SO2在床层的累积量,缓解硫酸盐的生成。Mn2O3高温煤气脱硫剂在SO2气氛下的主要再生产物是Mn3O4、MnSO4及少量的单质硫；再生产物在800℃高N2气氛下热处理,样品中的硫酸盐会分解成Mn3O4和少量Mn2O3。在微分床500℃、1.68%SO2的条件下脱硫剂基本不能再生,升高温度或提高SO2浓度,脱硫剂再生能力加强,但再生速率远低于O2气氛下再生；在积分床800℃、2.1%S02的高温高SO2浓度条件下脱硫剂不能再生,这可能由于积分床床层过大,脱硫剂粒径大比较致密,而脱硫剂与SO2再生非常缓慢,因此脱硫剂在积分床上不能被SO2再生。Mn2O3高温煤气脱硫剂在SO2-O2协同气氛下再生产物主要为Mn3O4、 MnSO4、SO2及少量的单质硫。再生主要以02再生控制反应速率,温度越高,进口SO2对再生反应的影响程度越大,生成的硫酸盐就越多。保持SO2浓度不变,O2浓度越高产生的硫酸盐就越多,可见O2浓度的提高对硫酸盐的生成有一定的促进作用。将含有大量硫酸盐的再生样在800℃高N2气氛下进行热处理后可以进行多次循环利用,脱硫剂性能没有明显的衰减。从单质硫选择性和硫资源化回收两方面来考虑,单金属Mn2O3高温煤气脱硫剂在O2气氛下再生效果最好,不适合用SO2气体进行再生,也不适在SO2-O2协同气氛下再生。 【关键词】：高温煤气脱硫 Mn_2O_3 再生 硫回收 氧气 二氧化硫
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ546.5
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 文献综述与课题选择13-39
• 1.1 煤炭资源发展的现状13-15
• 1.2 高温煤气脱硫技术的研发概况15-25
• 1.2.1 高温煤气脱硫剂15
• 1.2.2 单金属氧化物15-22
• 1.2.3 复合金属氧化物22-24
• 1.2.4 负载型金属氧化物24-25
• 1.2.5 小结25
• 1.3 高温煤气脱硫剂的再生25-32
• 1.3.1 再生气氛25-29
• 1.3.2 再生温度29-31
• 1.3.3 再生空速31-32
• 1.3.4 小结32
• 1.4 硫资源的回收现状32-37
• 1.4.1 含SO_2气体的硫的回收33-35
• 1.4.2 含H_2S气体的硫的回收35-36
• 1.4.3 小结36-37
• 1.5 课题选择及研究内容37-39
• 第二章 实验试剂、装置与分析方法39-45
• 2.1 实验试剂39
• 2.2 实验装置39-41
• 2.2.1 气体配置流程39-40
• 2.2.2 微分床固定反应装置40
• 2.2.3 积分床固定反应装置40-41
• 2.2.4 固定床恒温区的确定41
• 2.3 实验分析方法41-45
• 2.3.1 实验分析仪器41-42
• 2.3.2 实验表征方法42-43
• 2.3.3 实验分析公式43-45
• 第三章 脱硫剂的制备和评价45-55
• 3.1 脱硫剂的制备45-48
• 3.1.1 聚乙烯醇溶液的制备45
• 3.1.2 脱硫剂的制备45-46
• 3.1.3 脱硫剂的表征46-48
• 3.2 脱硫剂的硫化48-51
• 3.2.1 脱硫剂的预处理48-49
• 3.2.2 固定床硫化反应装置49-50
• 3.2.3 含硫气体的分析50
• 3.2.4 硫化条件的确定50-51
• 3.3 硫化实验结果讨论51-55
• 3.3.1 微分床硫化实验51-52
• 3.3.2 积分床硫化实验52
• 3.3.3 硫化样的表征及性能测试52-55
• 第四章 O_2气氛下Mn_2O_3高温煤气脱硫剂的再生行为55-89
• 4.1 前言55
• 4.2 实验装置与实验条件55-56
• 4.2.1 脱硫剂再生评价装置55-56
• 4.2.2 再生条件56
• 4.3 脱硫剂性能评价56-75
• 4.3.1 硫化样品再生后的XRD谱图56-57
• 4.3.2 O_2气氛下脱硫剂在微分床上的再生行为57-64
• 4.3.3 O_2气氛下脱硫剂在积分床上的再生行为64-75
• 4.4 O_2再生后脱硫剂的表征和再生机理的探讨75-87
• 4.4.1 再生前后脱硫剂微观形貌75-77
• 4.4.2 再生前后脱硫剂的XPS分析77-86
• 4.4.3 O_2再生机理的探讨86-87
• 4.5 小结87-89
• 第五章 SO_2气氛下Mn_2O_3高温脱硫剂的再生行为89-105
• 5.1 前言89
• 5.2 实验装置与实验条件89-90
• 5.2.1 脱硫剂再生评价装置89
• 5.2.3 再生条件89-90
• 5.3 脱硫剂性能评价90-97
• 5.3.1 硫化样品再生后的XRD谱图90-91
• 5.3.2 SO_2气氛下脱硫剂在微分床上的再生行为91-97
• 5.4 SO_2再生后脱硫剂的表征和再生机理的探讨97-103
• 5.4.1 再生前后脱硫剂微观形貌97-98
• 5.4.2 再生前后脱硫剂的XPS分析98-102
• 5.4.3 SO_2再生机理的探讨102-103
• 5.5 小结103-105
• 第六章 SO_2-O_2协同气氛下Mn_2O_3高温脱硫剂的再生行为105-123
• 6.1 前言105
• 6.2 实验装置与实验条件105-106
• 6.2.1 脱硫剂再生评价装置105
• 6.2.2 再生条件105-106
• 6.3 脱硫剂性能评价106-115
• 6.3.1 硫化样品再生后的XRD谱图106-107
• 6.3.2 O_2-SO_2协同气氛下脱硫剂在微分床上的再生行为107-113
• 6.3.3 硫化-再生循环113-115
• 6.4 O_2-SO_2协同再生后脱硫剂的表征和再生机理的探讨115-122
• 6.4.1 再生前后脱硫剂微观形貌115-117
• 6.4.2 再生前后脱硫剂的XPS分析117-121
• 6.4.3 SO_2-O_2再生机理的探讨121-122
• 6.5 小结122-123
• 第七章 总结123-127
• 7.1 结论123-124
• 7.2 创新点124
• 7.3 今后工作设想124-127
• 参考文献127-135
• 致谢135-136
• 硕士期间发表论文136

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