玉米秸秆稀酸预处理过程中降解产物的生成及发酵抑制机制

【摘要】：针对纤维素乙醇生产中戊糖类乙醇发酵抑制物生成与控制的关键性瓶颈,本文以玉米秸秆为原料,分离制取玉米秸秆中非木质素的4类组分纤维素、半纤维素、热水提取物和乙醇提取物,采用GC-MS、HPAEC-PAD、HPLC等多种检测方法联用建立了玉米秸秆非木质素组分在稀酸预处理过程中的降解产物谱,在此基础上研究4类组分在稀硫酸预处理过程中主要水溶性降解产物的生成规律,探究了稀酸预处理液对休哈塔假丝酵母(Candida shehatae)乙醇发酵的抑制动力学。在稀硫酸预处理过程中,抑制物甲酸、乙酰丙酸和5-羟甲基糠醛主要来自纤维素的降解,乙酸和糠醛来自半纤维素的降解,最高产量可分别达到玉米秸秆的1.4%、2.7%、2.2%、3.1%和7.8%。硫酸质量分数是影响乙酸产量的主要工艺因素,而反应温度是影响甲酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛产量的主要工艺因素。在0.75%硫酸浓度、180℃下预处理40 min分别制备了各组分的稀酸预处理液,比较了各预处理液对C.shehatae乙醇共发酵的抑制动力学。在添加100 g/L的稀酸预处理液浓度下,纤维素降解物完全抑制木糖的乙醇发酵,半纤维素降解物同时抑制葡萄糖和木糖的利用,甚至对酵母产生致死毒性,热水提取物和乙醇提取物降解物延滞糖利用和酵母生长。玉米秸秆乙醇共发酵抑制物主要来自于纤维素和半纤维素在稀酸预处理中的降解反应,主要为甲酸、乙酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛,另外还存在其他未知降解物的毒性或协同抑制效应。采用GC-MS、HPLC、RP-HPLC和HPAEC对4种非木质素组分稀酸预处理液的化学组成进行分析和鉴定,共检测出100种降解物,主要为糖类、芳香族类、羧酸类、呋喃类、醇类、醛类和环烯类化合物。通过对降解产物谱的筛选,获得了9种对休哈塔假丝酵母(Candida shehatae)和树干毕赤酵母(Pichia stipites)己糖、戊糖共发酵有潜在抑制效应的降解物,即芳香族类(邻苯二甲酸二异辛酯)、脂肪酸类(2-甲基丙酸、4-戊烯酸、2-羟基丙酸、2-羟基己酸、丙二酸、棕榈酸、硬脂酸)和呋喃类(3-甲基-2-糠酸)。分别以C.shehatae和P.stipitis为戊糖乙醇发酵测试菌株,单独添加2.0 g/L 3-甲基-2-糠酸、混合添加脂肪酸类和9种降解物时(每种降解物混合添加时的浓度为0.5 g/L),两种菌株葡萄糖和木糖共发酵性能均受到不同程度的抑制作用,尤其是木糖的利用和发酵受到强烈阻遏作用,导致乙醇得率和产量显著下降。当脂肪酸类或9种降解物共存时,对C.shehatae和P.stipitis乙醇共发酵具有显著的协同抑制作用。 【关键词】：玉米秸秆 非木质素组分 稀酸预处理 降解产物谱 乙醇发酵抑制物
【学位授予单位】：南京林业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ920.1;TQ223.122
【目录】：

• 致谢3-4
• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 1 前言10-12
• 2 文献综述12-21
• 2.1 木质纤维原料12-14
• 2.1.1 木质纤维原料组成12
• 2.1.2 植物纤维原料非木质素组分制备12-14
• 2.1.2.1 纤维素制备12-13
• 2.1.2.2 半纤维素制备13-14
• 2.1.2.3 热水提取物制备14
• 2.1.2.4 乙醇提取物制备14
• 2.2 原料预处理技术14-17
• 2.2.1 物理法15
• 2.2.2 化学法15-16
• 2.2.3 物理—化学法16-17
• 2.3 木质纤维原料水解糖液发酵17-21
• 2.3.1 发酵抑制物17-18
• 2.3.2 发酵抑制物的抑制机理18-21
• 2.3.2.1 脂肪酸类18-19
• 2.3.2.2 呋喃类19
• 2.3.2.3 芳香族类19
• 2.3.2.4 协同抑制作用19-21
• 3 稀酸预处理对玉米秸秆非木质素组分的降解规律21-34
• 3.1 材料与方法21-26
• 3.1.1 材料21
• 3.1.2 试剂与仪器21
• 3.1.3 玉米秸秆非木质素类组分的制备21-22
• 3.1.4 稀酸预处理22
• 3.1.4.1 稀酸预处理方法22
• 3.1.4.2 单因素试验22
• 3.1.4.3 正交试验22
• 3.1.5 分析方法22-26
• 3.1.5.1 原料分析样品制备22
• 3.1.5.2 水分含量分析22-23
• 3.1.5.3 抽提物含量分析23
• 3.1.5.4 灰分含量分析23
• 3.1.5.5 纤维素、木聚糖和木质素含量分析23-25
• 3.1.5.6 色谱分析25-26
• 3.1.5.7 非木质素组分加入质量26
• 3.2 结果与讨论26-33
• 3.2.1 玉米秸秆非木质素组分的成分分析26-27
• 3.2.2 非木质素组分的降解反应27-33
• 3.2.2.1 纤维素降解反应27-28
• 3.2.2.2 半纤维素降解反应28-30
• 3.2.2.3 热水提取物的降解反应30-31
• 3.2.2.4 乙醇提取物降解反应31-33
• 3.2.2.5 验证分析33
• 3.3 结论33-34
• 4 稀酸预处理玉米秸秆非木质素组分降解谱解析34-45
• 4.1 材料与方法34-36
• 4.1.1 材料34
• 4.1.2 试剂与仪器34
• 4.1.3 非木质素类组分的制备34
• 4.1.4 稀酸预处理34-35
• 4.1.5 色谱分析方法35-36
• 4.1.5.1 RP-HPLC分析35
• 4.1.5.2 HPAEC分析35-36
• 4.1.5.3 HPLC分析36
• 4.1.5.4 GC-MS分析36
• 4.2 结果与讨论36-44
• 4.2.1 原料成分分析36
• 4.2.2 非木质素组分的化学成分解析36-38
• 4.2.3 主要降解产物的解析38-39
• 4.2.4 微量降解物的GC-MS指纹解析39-44
• 4.2.4.1 芳香族类39-40
• 4.2.4.2 羧酸类40-42
• 4.2.4.3 呋喃类42
• 4.2.4.4 醇类42-43
• 4.2.4.5 醛烯类43-44
• 4.3 结论44-45
• 5 稀酸预处理玉米秸秆乙醇共发酵抑制物来源探究45-55
• 5.1 材料与方法45-47
• 5.1.1 材料45
• 5.1.2 试剂与仪器45
• 5.1.3 非木质素类组分的制备45
• 5.1.4 稀酸预处理45-46
• 5.1.5 乙醇发酵46
• 5.1.5.1 菌种46
• 5.1.5.2 培养基46
• 5.1.5.3 稀酸水解液对共发酵的抑制作用46
• 5.1.5.4 稀酸预处理降解物的乙醇共发酵抑制机制解析46
• 5.1.5.5 计算方法46
• 5.1.6 分析方法46-47
• 5.1.6.1 原料成分分析46-47
• 5.1.6.2 色谱分析47
• 5.1.6.3 非木质素组分加入质量47
• 5.1.6.4 酵母浓度（OD）的测定47
• 5.2 结果与讨论47-54
• 5.2.1 稀酸水解液对共发酵的抑制作用47-49
• 5.2.1.1 全玉米秸秆稀酸水解液47-48
• 5.2.1.2 纤维素稀酸水解液48
• 5.2.1.3 半纤维素稀酸水解液48-49
• 5.2.1.4 热水提取物稀酸水解液49
• 5.2.1.5 乙醇提取物稀酸水解液49
• 5.2.2 主要共发酵抑制物的探究49-51
• 5.2.3 稀酸预处理降解物的乙醇共发酵抑制机制解析51-54
• 5.2.3.1 降解物对休哈塔假丝酵母的发酵抑制作用51-53
• 5.2.3.2 降解产物对树干毕赤酵母的发酵抑制作用53-54
• 5.3 结论54-55
• 6 结论55-56
• 攻读学位期间发表的学术论文56-57
• 参考文献57-64

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