介孔Ni/CeO_2催化剂的制备及其对水煤气变换反应中的催化性能研究

【摘要】： 由于介孔材料具有独特的电学、化学和催化特性而备受关注,其高的比表面有望实现活性组分的高分散,在催化领域具有很大的应用潜力。水煤气变换反应作为燃料电池制氢系统中的重要环节重新受到广泛关注。镍铈氧化物催化剂对高温水煤气变换具有高活性,但选择性较差。本工作希望能够通过制备高比表面的介孔催化剂,提高活性组分的分散度,增强活性组分与载体的作用力,实现催化剂的高活性和良好的选择性。 本文以介孔CeO_2为载体,采用浸渍(包含硝酸镍溶液和镍氨络合溶液)法、有机模板(包含阳离子表面活性剂CTAB和非离子表面活性剂P123)一步合成法,分别制备了Ni/CeO_2介孔催化剂,并对以上制备方法进行了筛选和条件优化,并得到以下实验结果: 1.在不同的制备方法中,以P123为模板剂、PEO为助模板剂制得的催化剂相对而言介孔结构较为规整,孔径分布较为集中,平均孔径为2.4 nm,比表面积为214 m2/g。该催化剂经过10%硝酸处理后,在反应温度为400℃、质量空速约为60000 cm3·gcat-1·h-1的重整气中,CO转化率高达81%,甲烷的生成率大约为9%。而其他方法制备的催化剂,经酸处理之后,活性组分镍大量流失,CO转化率在30%以下。 2.在pH值分别为10.0、11.5、13.0的条件下,以P123为模板合成的催化剂,在高pH值条件下制备介孔催化剂,有利于形成高比表面的介孔结构;pH值增加,有利于镍进入二氧化铈晶格,增强了氧活动能力,有助于水煤气反应的氧化还原过程的进行,因而具有更高的活性。 3.在老化时间分别为0、1、3天的条件下,以P123为模板剂制备介孔5wt%Ni/CeO_2催化剂,表征和测试结果发现,未经老化处理的催化剂表现出很高的活性和良好的选择性。 4.在450℃、500℃和550℃下煅烧5wt%Ni/CeO_2前躯体后,经测试发现,焙烧温度升高,催化剂颗粒聚集,孔结构发生坍塌,比表面从214.2 m~2/g降到了165 m~2/g。CO转化率也随焙烧温度升高而降低、甲烷化略有增加。 5.对P123一步合成的催化剂在60000~160000 cm3·gcat~(-1)·h~(-1)的质量空速下进行活性测试表明:随着空速不断升高,CO转化率有所下降,但在160000 cm~3·gcat~(-1)·h~(-1)的质量空速下仍能保持75%的CO转化率,甲烷的收率也由9%降到了4%。 【关键词】：介孔材料 水煤气变换反应 P123 CeO_2 NiO
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-9
• 第一章 绪论9-24
• 1.1 能源概况9
• 1.2 氢能源概况9-11
• 1.2.1 氢能的开发和应用9-10
• 1.2.2 燃料电池简介10
• 1.2.3 质子交换膜燃料电池及制氢10-11
• 1.3 水煤气变换反应的意义11-12
• 1.4 水煤气变换反应催化剂和机理的研究现状12-18
• 1.4.1 CeO_2 基水煤气变换反应催化剂的研究现状12-16
• 1.4.1.1 二氧化铈的特点12-14
• 1.4.1.2 贵金属/CeO_2 基水煤气变换催化剂14-15
• 1.4.1.3 非贵金属/CeO_2 基催化剂15-16
• 1.4.1.4 高温变换催化剂改善甲烷化方面的研究进展16
• 1.4.2 CeO_2 基催化剂的水煤气变换反应机理16-18
• 1.4.2.1 氧化还原机理17
• 1.4.2.2 甲酸盐机理17-18
• 1.5 高比表面介孔催化剂的制备18-22
• 1.5.1 介孔材料制备概述18-19
• 1.5.2 模板法制备介孔材料的机理19-20
• 1.5.3 离子型表面活性剂制备介孔CeO_220-21
• 1.5.4 非离子表面活性剂制备介孔CeO_221-22
• 1.6 论文的研究目的、思路和内容22-24
• 1.6.1 本课题研究的目的和思路22-23
• 1.6.2 工作内容23
• 1.6.3 本课题创新之处23-24
• 第二章 实验装置及方法24-29
• 2.1 实验试剂和仪器24-25
• 2.1.1 实验试剂24
• 2.1.2 实验仪器24-25
• 2.2 催化剂的表征25-27
• 2.2.1 粉末X 射线衍射（XRD）25
• 2.2.1.1 Co 靶25
• 2.2.1.2 Cu 靶25
• 2.2.2 比表面积的测定（BET）25-26
• 2.2.3 程序升温还原（H_2-TPR）26
• 2.2.4 场发射扫描电子显微镜（HRSEM）26
• 2.2.5 场发射透射电子显微镜（HRTEM）26-27
• 2.3 催化剂的性能测试27-29
• 2.3.1 催化剂的反应装置27
• 2.3.2 水煤气变换反应性能测试27-28
• 2.3.3 平衡转化率的计算28-29
• 第三章 不同制备方法的筛选29-41
• 3.1 实验部分29-33
• 3.1.1 浸渍法制备介孔5wt% Ni/CeO_2 催化剂29-31
• 3.1.1.1 二氧化铈载体的制备30
• 3.1.1.2 硝酸镍溶液浸渍负载Ni30
• 3.1.1.3 镍的络合溶液浸渍负载Ni30-31
• 3.1.2 一步合成法制备介孔5wt% Ni/CeO_2 催化剂31-33
• 3.1.2.1 以CTAB 为模板剂制备介孔5wt% Ni/CeO_2 催化剂31
• 3.1.2.2 以P123 为模板剂制备介孔5wt% Ni/CeO_2 催化剂31-33
• 3.1.3 酸处理法33
• 3.2 催化剂表征及测试结果与讨论33-40
• 3.2.1 介孔CeO_2 的N_2 低温物理吸脱附表征结果与分析33-36
• 3.2.2 介孔5wt% Ni/CeO_2 催化剂的XRD 表征结果与分析36-37
• 3.2.3 介孔5wt% Ni/CeO_2 催化剂的TPR 表征结果与分析37-38
• 3.2.4 5wt% Ni/介孔CeO_2 催化剂的测试结果与分析38-40
• 3.3 小结40-41
• 第四章 P123 一步合成催化剂的优化41-58
• 4.1 不同pH 值制备的催化剂表征结果与分析41-46
• 4.1.1 TPR 表征结果与分析41-42
• 4.1.2 XRD 表征结果与分析42-43
• 4.1.3 BET 和BJH 表征结果与分析43-44
• 4.1.4 催化剂活性测试结果与分析44-46
• 4.2 老化时间对催化剂结构和性能的影响46-50
• 4.2.1 BET 和BJH 表征结果与分析46-47
• 4.2.2 TPR 表征结果与分析47-48
• 4.2.3 催化剂活性测试结果与分析48-50
• 4.3 不同空速对催化活性和选择性的影响50-51
• 4.4 不同焙烧温度对催化剂结构和性能方面的影响51-57
• 4.4.1 TG-DTG 表征结果与分析51-52
• 4.4.2 TPR 表征结果与分析52-53
• 4.4.3 BET 和BJH 表征结果与分析53-54
• 4.4.4 催化剂测试结果与分析54-55
• 4.4.5 HRTEM 和HRSEM 表征结果与分析55-57
• 4.5 小结57-58
• 第五章 结论58-60
• 参考文献60-66
• 致谢66

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