介孔高温煤气脱硫剂的研制与性能研究

【摘要】：近年来，人们对金属氧化物作为高温煤气脱硫剂进行了深入的研究。为了解决金属氧化物的烧结、利用率低和粉化等技术难题，我们制备了高比表面积的介孔金属氧化物脱硫剂，并且研究了它们的高温煤气脱硫性能和稳定再生性能。 采用湿法浸渍方法制备了不同Cu/Mn原子比例的Cu_xMn_y/SBA-15脱硫剂，并且在700-850℃的温度区间内测试了它们的脱硫性能。800℃条件下的Cu_1Mn_9/SBA-15的穿透(有效)硫容为13.8g单质硫/100g脱硫剂，其穿透硫容显著高于40wt%LaFeO_3/SBA-15和50wt%LaFe_2O_x/MCM-41在500-550℃条件下的穿透硫容（前者为4.8g-单质硫/100g-脱硫剂，后者为5.58g-单质硫/100g-脱硫剂）。这表明，湿法浸渍法制备的负载于SBA-15的Cu/Mn氧化物脱硫剂具有高热稳定性，其脱硫性能也大幅度提高。一定比例的氧化铜的掺杂保证了氧化锰具有较高的分散性，九次连续的800℃脱硫-再生循环性能测试显示，Cu_1Mn_9/SBA-15具有稳定的可再生性能。反应-再生前后样品的BET、HRTEM和SAXRD表征结果证实，使用前后脱硫剂的介孔结构依然紧致有序。 为了提高脱硫剂在多次脱硫-再生循环的稳定性能，具有三维孔道结构的KIT-6被用于脱硫剂载体。我们采用湿法浸渍方法制备了不同La/Mn原子比例的La_xMn_y/KIT-6脱硫剂，并且在700-850℃温度区间内测试了它们的脱硫性能。800℃条件下La_3Mn_(97)/KIT-6脱硫性能最好，其穿透硫容为11.56g单质硫/100g脱硫剂。八次连续脱硫(800℃)-再生(600℃)循环测试结果表明，La_3Mn_(97)/KIT-6脱硫剂显示了良好的稳定再生性能，并且保持了80%的初始硫容。采用BET、XRD、HRTEM和H_2-TPR等多种手段对使用前后的脱硫剂进行了表征。新鲜样品和使用后样品的XRD谱图和HRTEM图像结果显示，采用KIT-6作为载体有效地抑制了Mn_2O_3的聚集，从而大幅度提高了其稳定再生性能。 我们应用软模板法制备介孔无负载纯金属氧化物脱硫剂的探索性工作,考察了脱硫剂的脱硫活性，并且采用了BET及XRD等技术对其脱硫剂进行表征。 【关键词】：高温煤气脱硫 氧化锰 热稳定性 SBA-15 KIT-6
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ546.5
【目录】：

• 中文摘要3-4
• ABSTRACT4-9
• 第一章 文献综述9-33
• 1.1 研究背景9-13
• 1.1.1 传统脱硫技术10-13
• 1.2 煤气脱硫13-22
• 1.2.1 IGCC 系统介绍13
• 1.2.2 高温煤气脱硫方法及金属氧化物脱硫剂13-22
• 1.3 金属氧化物负载多孔载体脱硫剂22-32
• 1.3.1 微孔材料负载的脱硫剂22-23
• 1.3.2 介孔材料负载的脱硫剂23-24
• 1.3.3 介孔材料的发展及作为脱硫剂载体的研究进展24-32
• 1.4 本论文主要工作内容32-33
• 第二章 脱硫剂的表征方法与性能测试33-42
• 2.1 主要试剂33
• 2.2 实验仪器33-34
• 2.3 脱硫剂表征34-37
• 2.3.1 氮气吸附性能(BET)表征34-35
• 2.3.2 X-射线衍射（XRD）表征35-36
• 2.3.3 X-射线光电子能谱（XPS）表征36
• 2.3.4 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）表征36
• 2.3.5 红外光谱（FT-IR）表征36
• 2.3.6 热重（TG）和差示扫描量热（DSC）分析36-37
• 2.3.7 程序升温还原（TPR）表征37
• 2.4 脱硫剂的活性与再生性能测试37-42
• 2.4.1 标准溶液的配制与标定38-39
• 2.4.2 硫化氢的浓度分析39-40
• 2.4.3 计算方法40-42
• 第三章 高稳定性 Cu_xMn_y/SBA-15 脱硫剂的制备和性能研究42-62
• 3.1 脱硫剂的制备43-44
• 3.1.1 载体的制备43
• 3.1.2 脱硫剂的制备43-44
• 3.2 结果与讨论44-61
• 3.2.1 氮气吸附性能(BET)表征44-46
• 3.2.2 HRTEM 图像和 EDX 分析46-48
• 3.2.3 X-射线衍射(XRD)表征48-51
• 3.2.4 活性物种的 XPS 和 XAES 表征51-54
• 3.2.5 热重(TG)及差示扫描量热(DSC)分析54-56
• 3.2.6 脱硫剂的活性测试56-61
• 3.3 本章小结61-62
• 第四章 高稳定性 La_xMn_y/KIT-6 脱硫剂的制备和性能研究62-89
• 4.1 前言62-63
• 4.2 脱硫剂制备63-64
• 4.2.1 载体 KIT-6 的合成63
• 4.2.2 脱硫剂 La_xMn_y/KIT-6 的合成63-64
• 4.3 结果与讨论64-87
• 4.3.1 脱硫剂的氮气吸附性能（BET）表征64-68
• 4.3.2 X-射线衍射(XRD)表征68-72
• 4.3.3 HRTEM 图像和 SAED 衍射分析72-78
• 4.3.4 程序升温还原（H2-TPR）表征78-79
• 4.3.5 脱硫剂的活性测试79-87
• 4.4 本章小结87-89
• 第五章 中孔复合金属氧化物脱硫剂的制备与性能初探89-97
• 5.1 前言89-90
• 5.2 系列复合氧化物制备90-91
• 5.3 结果与讨论91-96
• 5.3.1 氮气吸附性能(BET)表征91-93
• 5.3.2 X-射线衍射（XRD）表征93-94
• 5.3.3 脱硫剂的活性测试94-96
• 5.4 本章小结96-97
• 第六章 总结与展望97-100
• 6.1 本文主要结论97-98
• 6.2 本文创新点98-99
• 6.3 展望99-100
• 参考文献100-114
• 发表论文和科研情况说明114-115
• 致谢115

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