煤气和燃煤烟气中铁基氧化物脱汞机理研究

【摘要】：重金属汞在煤中的含量相对较低,但是由于煤炭消耗量大,且煤经高温燃烧后汞不会被分解,而是形成汞蒸气。且所形成的汞蒸气难以捕获,它们不仅会在动植物和人体内积累,使生物体中毒,还会对水和土壤等生态环境造成污染。为了有效地降低汞的排放,需要对煤气和燃煤烟气中汞的吸附氧化机理进行研究,以期找到一种高效脱汞剂。 氧化铁作为一种廉价的金属氧化物脱汞剂,本身具有一定的吸附和氧化汞的能力,但其吸附能力较弱,且氧化机理不明确。本文基于第一性原理的量子化学计算方法,构建了第二金属掺杂的氧化铁模型,探究了第二金属掺杂对含汞物种吸附的影响；同时考查了硫化和氯化氧化铁表面对单质汞吸附的影响；阐明了HCl在氧化铁表面催化氧化单质汞的机理；通过构建FeO与含汞物种作用的气固模型,考察了含有低价态铁的氧化物(如FeO)存在时对氧化铁脱汞的影响。结论如下： 1、第二金属Ag、Pd、Mn、Ce、Co和Cu在a-Fe2O3(0001)表面的掺杂对单质汞Hg0的吸附影响微弱,Hg0在这些掺杂的表面仍以物理吸附的方式吸附；而这6种掺杂金属中Ce、Pd和Ag的掺杂能提高a-Fe2O3(0001)表面吸附HgS.HgCl和HgCl2的能力,其中Ce的掺杂最有利于a-Fe2O3(0001)表面吸附HgCl和HgCl2; Pd的掺杂显著提高了a-Fe2O3(0001)表面吸附HgS的能力,Ce的掺杂次之。综合考虑经济性和脱除效率,Ce是最好的掺杂金属。 2、硫化和氯化的a-Fe2O3(0001)表面均能够促进单质汞的脱除。在硫化的表面上,单质汞主要通过与表面的单质硫作用生成HgS,从而将Hg脱除；在氯化的表面上,单质汞从表面获得更多的电荷,从而加强了其在表面的吸附。在多种含汞物种中,HgS是最容易脱除的形式。 3、探究了HCl在a-Fe2O3(0001)表面催化氧化单质汞的过程,结果表明HCl首先经Deacon反应氧化为更具活性的C12,然后再将Hg0氧化为HgCl2。 4、Hg0在FeO(100)面上的吸附为弱的化学吸附,强于在α-Fe2O3(0001)表面上的物理吸附；HgS在FeO(100)面上为解离吸附,S被吸附在表面上,Hg则被表面排斥,故无法有效地将煤气中的Hg脱除,而在a-Fe2O3(0001)表面HgS则很容易被吸附；对于HgCl,在FeO(100)表面上同样为解离吸附,但较a-Fe2O3(0001)表面具有更大的吸附能；HgCl2在FeO(100)表面吸附时,Hg吸附在表面而不被排斥,而在a-Fe2O3表面吸附时Hg被排斥而无法脱除。 5、H2S在FeO(100)表面容易发生解离,且解离生成的S更容易吸附到FeO(100)表面,而表面的S会排斥Hg,故在H2S存在下,FeO(100)表面不利于Hg的脱除。 【关键词】：铁基氧化物 脱汞 吸附 氧化 密度泛函理论
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ546.5;O647.3
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 绪论11-27
• 1.1 汞的存在形式11-12
• 1.2 汞脱除的方法12-16
• 1.2.1 吸附剂脱汞技术12-14
• 1.2.2 催化氧化脱汞技术14-16
• 1.3 铁基氧化物对H_2S、HCl和Hg脱除的研究16-18
• 1.3.1 H_2S与Hg共脱除的研究17
• 1.3.2 HCl与Hg共脱除的研究17-18
• 1.3.3 HCl、H_2S和Hg共存时的研究18
• 1.4 掺杂对汞脱除的影响18
• 1.5 铁基氧化物脱除含汞物种遇到的问题18-19
• 1.6 量子化学计算关于汞吸附及催化氧化的研究现状19-20
• 1.7 选题思路和研究目的20-21
• 1.7.1 选题思路20-21
• 1.7.2 研究目的21
• 1.8 研究内容21-22
• 本章参考文献22-27
• 第二章 理论基础27-33
• 2.1 密度泛函理论27-29
• 2.1.1 Thomas-Fermi理论27
• 2.1.2 Hohenberg-Kohn定理27-28
• 2.1.3 Kohn-Sham方程28-29
• 2.2 交换相关能量泛函29-30
• 2.2.1 LDA泛函29
• 2.2.2 GGA泛函29-30
• 2.3 软件包介绍30
• 2.4 初始参数选取30-32
• 2.4.1 赝势(Pseudopotential)30
• 2.4.2 态密度(Density of State)30-31
• 2.4.3 过渡态理论(Transition State Theory)31-32
• 本章参考文献32-33
• 第三章 金属掺杂对α-Fe_2O_3(0001)表面脱除含汞物种的影响33-49
• 3.1 引言33-34
• 3.2 模型构建和计算参数选取34-36
• 3.2.1 模型构建34-35
• 3.2.2 计算参数选取35-36
• 3.3 含汞物种在金属掺杂的α-Fe_2O_3(0001)面的吸附36-45
• 3.3.1 含汞物种在完美α-Fe_2O_3(0001)面的吸附36-38
• 3.3.2 含汞物种在金属掺杂α-Fe_2O_3(0001)面的吸附38-45
• 3.3.3 金属掺杂对含汞物种吸附的影响45
• 3.4 本章小结45-46
• 本章参考文献46-49
• 第四章 HCl对α-Fe_2O_3催化氧化单质汞的影响49-63
• 4.1 引言49
• 4.2 模型构建和计算参数选取49-51
• 4.2.1 表面构建49-50
• 4.2.2 计算参数选取50-51
• 4.3 α-Fe_2O_3(0001)表面的氯化51-57
• 4.3.1 HCl、Cl和H在α-Fe_2O_3(0001)表面的吸附51-53
• 4.3.2 2分子HCl、2H/2Cl的共吸附53-54
• 4.3.3 HCl氯化α-Fe_2O_3(0001)表面的机理54-57
• 4.4 O_2氧化α-Fe_2O_3(0001)表面57-59
• 4.4.1 2Cl/O、ClO/Cl在O缺陷α-Fe_2O_3(0001)表面的共吸附57-58
• 4.4.2 O氧化α-Fe_2O_3(0001)表面的机理58-59
• 4.5 Cl_2均相氧化单质汞59-60
• 4.6 本章小结60-61
• 本章参考文献61-63
• 第五章 低价态铁氧化物对含汞物种脱除的影响63-81
• 5.1 引言63-64
• 5.2 模型构建和计算参数选取64-65
• 5.2.1 模型构建64-65
• 5.2.2 计算参数选取65
• 5.3 含汞物种在FeO(100)面的吸附65-71
• 5.3.1 Hg~0的吸附65
• 5.3.2 HgS的吸附65-67
• 5.3.3 HgCl的吸附67-69
• 5.3.4 HgCl_2的吸附69-70
• 5.3.5 低价态铁氧化物对含汞物种脱除的影响70-71
• 5.4 H_2S气氛对FeO(100)表面的脱汞的影响71-77
• 5.4.1 H_2S、HS、S和H物种模型71
• 5.4.2 H_2S、HS、S和H的吸附71-73
• 5.4.3 HS/S、2H/S的共吸附73-74
• 5.4.4 H_2S在FeO(100)面上的解离机理74-76
• 5.4.5 H_2S气氛对低价态铁氧化物脱汞的影响76-77
• 5.5 本章小结77-78
• 本章参考文献78-81
• 第六章 总结与展望81-83
• 6.1 全文总结81-82
• 6.2 创新点82
• 6.3 本文工作的不足和建议82-83
• 致谢83-84
• 攻读硕士期间发表的论文84

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