基于过渡金属催化剂的水煤气变换和丙三醇氢解反应性能研究

【摘要】：由于能源危机的影响和环境保护的要求,氢气作为清洁、高效、安全、可再生的能源和化学工业中重要的化工原料,被视为21世纪最具发展潜力的能源和资源产品之一,其生产、开发和应用都具有重要的战略意义。 通过自热重整或生物质重整制得的重整气中,除了含有H2,通常还含有10%左右的CO,水煤气变换反应(WGS reaction, H2O+CO→CO2+H2)是氢气纯化的重要反应之一。通过水煤气变换反应,可以将H2中CO的含量从10%左右降低到～1%,为氢气的进一步纯化或直接利用提供了条件。传统的水煤气变换催化剂主要是Cu基催化剂,该类催化剂具有较高的反应活性,但是通常需要精心活化,且暴露于空气中易于自燃,具有一定的安全隐患。近年来研究较多的以Au催化剂为代表的贵金属催化剂则没有以上缺点,但是其在反应中稳定性较差,易于失活。 另一方面,随着生物柴油产量的逐年提高,作为其主要副产物的丙三醇处于相对过剩状态。丙三醇作为2004年美国能源部指定的平台化合物之一,是合成很多化工产品的重要原料。丙三醇氢解反应是氢资源利用的重要反应之一,通过氢解反应,丙三醇可以选择性地生成1,2-丙二醇(1,2-PDO)和1,3-丙二醇(1,3-PDO)。其中1,2-丙二醇是合成不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的主要原料之一。1,3-丙二醇则可以和苯甲酸发生共聚,从而用来合成各种聚酯类产品,例如DuPont公司的SORONA以及Shell公司的CORTERRA等系列产品。这些聚酯类产品被广泛应用于地毯织物纤维的合成,并在耐化学腐蚀、光稳定性和弹性回复等方面表现出十分优异的性质。 本论文中,我们首先研究了在水煤气变换反应中活性较低但稳定性较高的Au/TiO2催化剂,对其进行优化改良,以期可以提高其催化活性。在此基础上,我们对催化活性较高但易失活的Au/CeO2催化剂的失活机理进行了系统研究,在明确其失活机理的基础上对其进行掺杂改良,制备了活性和稳定性都更为优异的Au/Ce0.4Zr0.6O2催化剂。另一方面,我们对丙三醇氢解制丙二醇反应的催化剂体系进行了优化和筛选,发现急冷骨架Cu (RQCu)催化剂表现出很高的催化活性和1,2-丙二醇选择性,而ReOx/Pt/ZrO2催化剂则更有利于1,3-丙二醇的生成。在催化剂反应性能评价的基础上,我们结合系列表征,对催化剂的活性位和催化机理进行了探讨,以期为制备出更优良的催化剂提供理论依据。 1. Au/TiO2系列催化剂在水煤气变换反应中的催化性能研究 采用溶胶凝胶法制备了一系列不同元素掺杂的TiO2样品,并通过尿素沉积沉淀法将Au负载其上。实验结果表明MnOx掺杂后的催化剂表现出最高的催化活性,并明显优于其他催化剂。XRD和N2物理吸附表征证明该催化剂的高活性并非仅仅是由较高的比表面积或较小的催化剂粒径造成的。 对Mn元素掺杂的催化剂进行了优化,当Mn的掺杂量为5mol.%,且载体的焙烧温度为5000C时,催化剂达到最好的催化活性,在反应气为二元气(11%CO,27%H2O,其余N2),反应温度为250℃时CO转化率为65.2%,是未掺杂的Au/TiO2催化剂的7倍,如此明显的提升效果在文献中未见报道。进一步提高掺杂量不利于载体的凝胶过程,掺杂量过低又不能起到很好的修饰效果。 对Au/Mn5TiO2催化剂进行了稳定性评价,催化剂在连续操作条件下发生了明显的失活,经过50h的连续反应,催化剂上CO转化率仅为初始的50%左右。而在开停操作中,Au/Mn5TiO2催化剂表现出良好的稳定性,经过两个开停循环,CO转化率仅从62.4%下降至60.2%。这主要归因于TiO2载体可以有效抑制碳酸盐生成,从而维持了催化剂较高的开停操作稳定性。 2.Au/CeO2催化剂在水煤气变换反应中的失活机理研究 研究了Au/CeO2催化剂在连续和开停水煤气变换反应条件下的失活机理,反应气组成为四元气(11%CO、27%H2O、26%H2、7%CO2,其余N2)。首先通过HR-TEM和XRD的表征,排除了催化剂烧结的影响。在20h连续反应后,催化剂上CO转化率从初始的86%降低到40%左右,从FT-IR表征可以看到,焙烧再生可以基本除去催化剂表面沉积的碳酸盐,然而催化剂上CO转化率仅能恢复到52.3%,表明在连续反应条件下碳酸盐的沉积不是催化剂失活的主要原因。通过研究组成气体对催化剂失活的影响,我们发现在连续操作条件下,催化剂的失活主要是由催化剂的不可逆还原造成的,结合XPS、XANES以及H2-TPR表征,我们认为这种不可逆还原会削弱Au-CeO2相互作用,从而造成了催化剂在连续反应条件下的失活。在开停操作条件下,尽管XPS的表征结果表明催化剂的还原程度要低于连续反应,但是其失活程度被大大加剧,经过两次开停循环,催化剂上CO转化率从68.9%降低至5.3%,仅为初始的1/13。通过研究反应气组成对开停操作中催化剂失活的影响,发现开停过程中,不同的处理气氛会导致不同程度的碳酸盐沉积,并且催化剂表面碳酸盐的含量和失活程度线性相关,其中CO2和液态H20的联合作用是导致催化剂沉积碳酸盐的主要原因。在开停操作后,通过在空气和水蒸气中焙烧催化剂都可以分解绝大部分碳酸盐,并且催化剂上CO的转化率也基本得到恢复。 结合稳定性评价结果和催化剂表征,我们认为在连续和开停操作下催化剂不同的失活机理主要是由不同的操作条件造成的。在连续操作下,催化剂长期处于较高的反应温度,导致了催化剂被反应气中的H2和CO还原。但由于缺少液态H20的存在,催化剂表面碳酸盐的沉积不是很严重。在开停操作下,由于催化剂经常处于较低的反应温度,因此催化剂的还原不是非常明显。相比之下,在开停中冷凝下来的液态H20与C02联合作用造成了大量碳酸盐物种的生成,导致了催化剂失活。虽然有关水煤气变换反应失活机理的研究报道很多,但我们首次详细地区分了连续和开停不同操作条件下催化剂处于的不同化学环境以及不同的失活机理,对于指导合成更高稳定性的催化剂提供了理论依据。 3.Au/CexZr1-xO2催化剂在水煤气变换反应中的催化性能研究 在明确了Au/CeO2催化剂的失活机理之后,进一步研究了Zr02的添加对催化剂催化性能的影响。合成了一系列不同Ce/Zr比例Au/CexZr1-xO2催化剂(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8＆1),并将其用于催化活性和连续以及开停操作稳定性评价。结果表明当Zr02的含量60mol.%时,提高催化剂中的Zr02的含量能提高催化剂的催化活性。根据H2-TPR表征,这可以归因于Ce-Zr固溶体中,Ce02更易发生还原,生成O缺陷位,有利于WGS反应中水的解离步骤。 Zr02的掺杂还可以非常明显地提高催化剂的开停稳定性。对比上文所述的Au/CeO2催化齐Au/Ce0.4Zr0.6O2催化剂在两个开停循环后CO转化率仅从75.6%下降至74.3%,即使在6次开停循环后,其CO转化率仍有69.1%。由于我们认为在开停循环过程中催化剂表面碳酸盐的累积是催化剂失活的主要原因,FT-IR和CO2-TPD的表征结果表明Zr02的加入显著抑制了催化剂表面碳酸盐的沉积,从而有利于维持催化剂良好的开停循环稳定性。 在连续操作条件下,Au/CexZr1-xO2催化剂同样容易发生失活,XPS的表征结果表明Zr02并不能抑制催化剂的不可逆还原,因此不能有效地改善催化剂的连续反应稳定性。 在本论文中,我们首次发现并报道了Zr02对于Au/CeO2催化剂在开停稳定性上巨大的改善作用,为贵金属系列催化剂在应用于日常开停操作条件下的燃料电池等体系提供了很好的技术支持。 4.Cu基催化剂上丙三醇氢解制1,2-丙二醇的催化性能研究 RQ Cu催化剂,是在Raney Cu催化剂制备的方法上引入急冷技术后得到的新型骨架Cu催化剂,即将Cu-Al合金液体以～106℃s-1的速度进行冷却,然后把合金中的铝用碱抽提除去制得。在本论文中,我们首先对RQ Cu催化剂的碱抽提过程进行了优化,并确定最佳的抽提条件如下所述：抽提温度50℃,NaOH浓度5M,抽提时间1h,此时丙三醇在170℃下的液相转化率为42.6%,1,2-丙二醇的选择性为96.5%。将抽提条件优化过程中制备的所有RQ Cu催化剂的活性Cu表面积和丙三醇的液相转化率进行关联,发现两者呈明显的线性关系,表明金属Cu是反应的活性位。 对丙三醇氢解制1,2-丙二醇反应的反应条件进行优化,发现当反应温度为2000C,H2压力为8MPa,反应时间为12h时,反应结果达到最佳值,此时丙三醇的液相转化率大于99%,1,2-丙二醇选择性为96.7%。进一步提升反应温度会生成进一步氢解产物(正丙醇和异丙醇)和C-C键断裂产物(乙醇和乙二醇),降低1,2-丙二醇的选择性。将反应的主要产物1,2-丙二醇和可能出现的中间产物(1,3-丙二醇,丙酮醇)作为反应底物来研究产物分布,发现RQ Cu催化剂对1,2-丙二醇的催化活性很低,200℃12h以后1,2-丙二醇转化率1%,说明反应生成的1,2-丙二醇基本不会发生进一步氢解反应生成正丙醇或异丙醇,有利于提高1,2-丙二醇的选择性。 对比文献结果,RQ Cu催化剂具有较高的催化活性和非常专一的1,2-丙二醇选择性(95%),然而其套用结果不甚理想,经过三次套用,丙三醇的液相转化率从90.7%降低至50.2%,其稳定性明显低于Cu/ZnO催化剂,因此该催化剂的稳定性仍有待进一步改善。 5.贵金属催化剂上丙三醇氢解制1,3-丙二醇的催化性能研究 系统研究了催化剂载体、活性金属成分、修饰剂、反应条件等各个因素对丙三醇氢解制1,3-丙二醇反应的影响。筛选结果表明,当以ZrO2作为载体,以贵金属Pt作为活性组分,并且以ReOx进行修饰后,催化剂表现出最好的反应性能。在反应温度为130℃,H2压力为8MPa,搅拌速度为400rpm时,经过24h的反应,丙三醇的液相转化率达到91.2%,1,3-丙二醇的选择性为41.9%。 对丙三醇氢解制1,3-丙二醇反应条件进行优化,当反应温度升高时,1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的选择性都有所下降,进一步氢解产物(正丙醇、异丙醇)和降解产物(主要是乙醇、乙二醇)的选择性则有所上升。随着反应压力的提高,丙三醇的液相转化率和1,2-丙二醇以及1,3-丙二醇的选择性都有所上升,表明高压有利于该反应,出于实验条件限制和安全性考虑,高于8MPa的反应条件未作研究。而通过对溶剂和反应体系酸碱性的筛选,我们发现对于该反应,在中性条件下的水溶液中,丙三醇液相转化率和1,3-丙二醇的选择性都较高。 通过调变催化剂中Re/Pt比例发现,较高的Re/Pt比有利于提高1,3-丙二醇的选择性,而降低Re或Pt的负载量都会导致丙三醇液相转化率的降低。H2-TPR的结果表明,Pt会促进ReOx的还原,形成Pt-Re相互作用,然而此部分工作仍处于初始阶段,对于Pt-Re相互作用如何提高1,3-丙二醇选择性的机理尚无明确的解释,进一步细致的工作仍有待展开。 【关键词】：水煤气变换反应 连续反应 开停反应 催化剂失活 丙三醇氢解 1 2-丙二醇 1 3-丙二醇
【学位授予单位】：复旦大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ546;TQ116.2
【目录】：

• 目录3-8
• 摘要8-13
• Abstract13-17
• 第一章 前言17-50
• 1.1 水煤气变换反应的应用17-19
• 1.2 水煤气变换催化剂19-23
• 1.2.1 高温水煤气变换催化剂19-20
• 1.2.2 低温水煤气变换催化剂20-23
• 1.2.2.1 Cu基水煤气变换催化剂20-21
• 1.2.2.2 贵金属水煤气变换催化剂21-23
• 1.3 水煤气变换反应的反应机理23-26
• 1.3.1 氧化还原机理23-24
• 1.3.2 甲酸盐机理24-25
• 1.3.3 关于反应机理的讨论25
• 1.3.4 负载型贵金属催化剂的反应活性位讨论25-26
• 1.4 贵金属水煤气变换催化剂的失活机理26-27
• 1.5 丙三醇氢解制丙二醇的催化剂体系27-32
• 1.5.1 Cu基催化剂30
• 1.5.2 贵金属催化剂30-32
• 1.6 丙三醇氢解制丙二醇反应的影响因素32-35
• 1.6.1 反应温度的影响32-33
• 1.6.2 H_2压力的影响33
• 1.6.3 催化体系的酸碱性33-35
• 1.7 本论文的研究内容和目标35-37
• 参考文献37-50
• 第二章 样品的制备、表征和性能评价50-61
• 2.1 试剂和药品50-52
• 2.2 催化剂的制备52-54
• 2.2.1 Au/MxTiO_2催化剂的制备52
• 2.2.2 Au/CeO_2以及Au/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂的制备52-53
• 2.2.3 RQ Cu、RQ Ni催化剂的制备53-54
• 2.2.4 ReO_x/Pt/ZrO_2催化剂的制备54
• 2.3 样品的表征54-57
• 2.3.1 电感耦合等离子光谱(ICP)54
• 2.3.2 红外光谱(IR)54
• 2.3.3 氮物理吸附脱附54-55
• 2.3.4 X射线粉末衍射(XRD)55
• 2.3.5 高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)55
• 2.3.6 X射线光电子能谱(XPS)55-56
• 2.3.7 X射线吸收近边结构(XANES)56
• 2.3.8 程序升温还原(H_2-TPR)56
• 2.3.9 NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)56
• 2.3.10 CO_2-程序升温脱附(CO_2-TPD)56
• 2.3.11 活性Cu表面积的测定56-57
• 2.3.12 CO脉冲滴定57
• 2.4 催化性能评价57-60
• 2.4.1 水煤气变换反应57-58
• 2.4.2 丙三醇氢解制备1,2-丙二醇反应58-59
• 2.4.3 丙三醇氢解制备1,3-丙二醇反应59-60
• 参考文献60-61
• 第三章 Au/TiO_2系列催化剂在水煤气变换反应中的催化性能研究61-79
• 3.1 引言61
• 3.2 催化剂的制备条件优化61-64
• 3.2.1 载体焙烧温度的优化61-63
• 3.2.2 催化剂Au负载量的优化63-64
• 3.3 Au/TiO_2催化剂的载体掺杂64-68
• 3.3.1 掺杂元素对催化剂上水煤气变换反应活性的影响64
• 3.3.2 掺杂后催化剂的织构表征64-68
• 3.4 Au/MnxTiO_2催化剂的优化68-72
• 3.4.1 Au/MnxTiO_2催化剂Mn含量的优化68-70
• 3.4.2 Au/Mn5TiO_2催化剂焙烧温度的优化70-72
• 3.5 Au/Mn5TiO_2催化剂的稳定性评价72-75
• 3.5.1 Au/Mn5TiO_2催化剂的连续反应稳定性评价72-73
• 3.5.2 Au/Mn5TiO_2催化剂的开停反应稳定性评价73-75
• 3.6 小结75-76
• 参考文献76-79
• 第四章 Au/CeO_2催化剂在水煤气变化反应中的失活机理研究79-107
• 4.1 引言79
• 4.2 Au/CeO_2催化剂的制备条件优化及结构表征79-83
• 4.2.1 载体制备方法的优化79-80
• 4.2.2 载体焙烧温度的优化80-82
• 4.2.3 催化剂预处理气氛的优化82-83
• 4.2.4 Au/CeO_2催化剂的织构表征83
• 4.3 连续操作条件下Au/CeO_2催化剂的失活机理研究83-94
• 4.3.1 Au/CeO_2催化剂连续反应稳定性评价和催化剂的再生83-85
• 4.3.2 催化剂粒径对反应性能的影响85-87
• 4.3.3 连续反应过程中不同气氛处理对催化剂失活的影响87-88
• 4.3.4 Au/CeO_2催化剂连续反应前后的XPS和XANES表征88-91
• 4.3.5 Au/CeO_2催化剂的H_2-TPR表征91-93
• 4.3.6 Au/CeO_2催化剂的连续OWGS反应93-94
• 4.4 开停操作条件下Au/CeO_2催化剂的失活机理研究94-101
• 4.4.1 四元气氛下Au/CeO_2催化剂开停稳定性评价94-95
• 4.4.2 开停反应过程中不同气氛处理对催化剂失活的影响95-97
• 4.4.3 Au/CeO_2催化剂的再生及FT-IR表征97-98
• 4.4.4 Au/CeO_2催化剂开停反应后的XPS及XANES表征98-100
• 4.4.5 Au/CeO_2催化剂的开停OWGS反应100-101
• 4.5 小结101-103
• 参考文献103-107
• 第五章 Au/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂在水煤气变换反应中催化性能研究107-132
• 5.1 引言107
• 5.2 Au/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂的结构表征107-111
• 5.2.1 载体的结构表征107-109
• 5.2.2 Au/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂的结构表征109-111
• 5.3 Au/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂的活性评价及讨论111-115
• 5.3.1 Au/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂的活性评价111-112
• 5.3.2 载体和催化剂的H_2-TPR表征112-115
• 5.4 Au/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂的连续反应稳定性研究115-121
• 5.4.1 Au/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂的连续反应稳定性评价115-117
• 5.4.2 Au/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂的XPS表征117-118
• 5.4.3 Au/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂的FT-IR表征118-120
• 5.4.4 Au/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂的连续OWGS反应稳定性评价120-121
• 5.5 Au/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂的开停反应稳定性研究121-126
• 5.5.1 Au/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂的开停水煤气变换反应稳定性评价121-124
• 5.5.2 Au/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂的NH_3-TPD表征124-125
• 5.5.3 Au/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂的CO_2-TPD表征125-126
• 5.6 小结126-128
• 参考文献128-132
• 第六章 Cu基催化剂上丙三醇氢解制1,2-丙二醇的催化性能研究132-150
• 6.1 引言132
• 6.2 RQ Cu催化剂抽提条件对丙三醇催化氢解反应的影响132-137
• 6.2.1 抽提温度对催化性能的影响132-133
• 6.2.2 NaOH浓度对催化性能的影响133-135
• 6.2.3 抽提时间对催化性能的影响135-136
• 6.2.4 活性位讨论136-137
• 6.3 RQ Cu催化剂上丙三醇氢解反应条件的优化137-140
• 6.3.1 H_2压力对丙三醇氢解反应性能的影响137-138
• 6.3.2 反应温度对丙三醇氢解反应性能的影响138-139
• 6.3.3 丙三醇氢解反应进程和产物分布讨论139-140
• 6.4 RQ Cu催化剂的套用稳定性考察140-141
• 6.5 在其他催化剂上的比较实验141-143
• 6.6 Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂的改良143-145
• 6.7 小结145-147
• 参考文献147-150
• 第七章 甘油氢解制1,3-丙二醇的反应研究150-168
• 7.1 引言150
• 7.2 催化剂组成对反应性能的影响150-160
• 7.2.1 载体对负载型Pt催化剂上丙三醇氢解性能的影响151-152
• 7.2.2 金属氧化物修饰对Pt/ZrO_2催化剂上丙三醇氢解性能的影响152-153
• 7.2.3 载体对负载型ReO_x/Pt/oxide催化剂上丙三醇氢解性能的影响153-154
• 7.2.4 活性贵金属对丙三醇氢解反应性能的影响154-155
• 7.2.5 Pt和ReO_x的负载量对丙三醇氢解反应性能的影响155-159
• 7.2.6 金属Pt的焙烧温度对丙三醇氢解反应性能的影响159-160
• 7.3 反应条件对丙三醇氢解反应的影响160-164
• 7.3.1 反应温度的影响160-161
• 7.3.2 氢气压力的影响161-162
• 7.3.3 溶剂的影响162-163
• 7.3.4 溶液的酸碱性的影响163-164
• 7.4 小结164-166
• 参考文献166-168
• 第八章 总结与展望168-172
• 8.1 论文总结168-170
• 8.2 研究展望170-172
• 附录172-174
• 致谢174-175

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类水滑石制备的铜基催化剂甘油氢解合成1,2-丙二醇的研究    杨娟

Au/ZrO_2模型催化剂界面及其热稳定性的光电子能谱研究    潘永和

CO变换催化剂羰基硫中毒机理及抗毒性研究    田春梅

生物质甘油制备1，2-丙二醇的研究    袁燕平

光诱导纳米掺杂TiO_2复合薄膜超亲水表面的制备与表征    庞起

醇盐水解法制备二氧化钛纳米粉体    高濂，陈锦元，黄军华，严东生

微生物丙三醇的生产及研究进展    金海如,诸葛健

微生物产丙三醇概述    杨静静;郭兆阳;栾兴社;

微生物丙三醇的生产及研究进展    齐葳芊;

丙三醇精制的研究    钱渝

精制丙三醇工艺的改进    高建炳

发酵法生产丙三醇的过去和现在    诸葛健,方慧英,诸葛斌

多缩丙三醇及其衍生物    张育川

微波与丙三醇-水、乙醇-水混溶介质相互作用机理的研究    王魁香,邓京川,鲍吉龙,汤大新

含有丙三醇酰胺的洗涤组合物    易文

影响发酵产生丙三醇的主要因子    施南华,刘士清,乔敏,张玉顺

发酵丙三醇产业化经验初探    陈德兆;

聚(L-乳酸-丙三醇)星形聚合物的直接法合成与表征    罗时荷;徐燕兰;谭越河;毛超旭;汪朝阳;

碱催化CO_2和丙三醇合成丙三醇碳酸酯的研究    黄世勇;王富丽;魏伟;孙予罕;

丙三醇-水混合溶剂对血红蛋白构象的影响    魏志强;马林;刘东群;何维仁;

丙三醇分子内-CH伸缩模型振动耦合规则的理论研究    赵秀明;张蕴宏;李泽生;

Ru催化剂上丙三醇氢解制丙二醇的研究    马兰;贺德华;

丙三醇氢解制丙二醇Ru基催化剂的研究    马兰;贺德华;

丙三醇氢解制丙二醇催化剂的研究进展    马兰;贺德华;

大气压冷等离子体对Klebsiella pneumoniae代谢的影响    董晓宇;李爽;侯英敏;张代佳;任春生;修志龙;

甲酸脱氢酶在Klebsiella pneumoniae醛脱氢酶失活菌中的构建与表达    黄志华;张延平;黄星;曹竹安;

丙三醇在反刍动物饲养中的应用研究    霍文婕　刘强 杨文柱

动物怎么过冬    阮福金

荷兰将建首家生物甲醇制造厂    才如

基于过渡金属催化剂的水煤气变换和丙三醇氢解反应性能研究    刘晓钰

非晶态Ru基催化剂及其乳酸乙酯加氢反应研究    罗鸽

二氧化碳和丙三醇反应合成丙三醇碳酸酯的研究    余青云

由苯胺和丙三醇气相催化合成3-甲基吲哚    刘冬妍

镍催化剂上丙三醇重整—氢解制1，2-丙二醇的研究    胡基业

1，3-丙三醇二丙烯酸酯的合成与表征    徐涛文

丙三醇为还原剂制备单分散球形银粉的研究    陈建波

微生物发酵动力系统的参数辨识与优化    王宗涛

高效金属催化剂的设计及其在丙三醇氢解中的研究与应用    王浩

Lactobacillus diolivorans二醇脱水酶及其激活因子的功能鉴定    孟晓蕾