氧化铁基高温煤气脱硫剂再生研究

【摘要】： 煤炭是世界上最丰富的化石燃料资源，整体煤气化联合循环(IGCC)发电是二十一世纪很有发展前途的一项高效率、低污染的燃煤发电技术，它不仅能满足日趋严格的环境保护要求，而且可以显著提高发电效率。高温煤气脱硫净化是IGCC的关键技术之一，而脱硫剂的再生和再生过程中硫回收是高温煤气脱硫技术的主要过程。深入了解脱硫剂在不同再生气氛、不同再生操作条件下对再生行为的影响，有助于促进高温煤气脱硫剂的工业化使用。 氧化铁资源丰富，价格低廉，具有高硫容和快速反应性能，而且在水氧混合气氛下再生能够产生单质硫。本论文结合“973”项目“气化煤气与热解煤气共制合成气的多联产应用的基础研究(2005CB221203)”中净化脱硫和硫回收的要求，选用以钢厂赤泥为主要原料制备出的氧化铁粗脱硫剂作为研究对象，在固定床反应装置上，分别在氧气氛、水气氛、水氧混合气氛中考察了温度、空速、再生气浓度对初次再生行为和二次硫化行为的影响，并通过XRD、XPS、SEM、压汞等表征手段和测试方法，探讨与分析了再生机理和再生前后脱硫剂的结构变化。 实验结果表明：含氧气氛下再生，再生尾气中气体含硫组分主要是SO_2，以及微量的单质硫；脱硫剂再生后主要组分是Fe_2O_3。提高再生温度，空速以及氧气浓度都可以提高出口尾气中含硫浓度；生成硫酸盐是脱硫剂再生增重、再生率降低、脱硫剂二次硫化活性下降的主要原因；在400℃～700℃温度范围内，再生温度提高可以缩短再生时间，但对再生率的影响不是很大；空速提高可以加快再生反应的进行，并可以降低硫酸盐的生成，提高再生率，但是当空速超过4000h~(-1)，脱硫剂的再生率开始下降；氧浓度的增大易造成硫酸盐生成速率增大，当氧含量超过6％以后，阻碍进一步的再生反应。 水汽气氛下再生，再生尾气中气体含硫组分主要是H_2S；脱硫剂再生后主要组分是Fe_3O_4和FeO。在水汽气氛下，脱硫剂再生较为完全，再生率能达到95％。但再生时间较长。再生以后，大孔数目有所增多，平均孔径增大。多次硫化／再生循环，脱硫剂活性变化不大；在400℃～700℃温度范围内，温度提高可以缩短再生时间，提高再生率；空速提高可以加快再生反应的进行，4000h~(-1)再生率达到最高；提高水汽浓度可以缩短再生时间，提高尾气中含硫浓度，利于硫回收，700℃、4000h~(-1)和60％(vol)H_2O时候脱硫剂再生效果最好，多次硫化／再生循环，硫化活性和硫容几乎不变。 水蒸汽-氧气混合气氛下再生，再生尾气中气体中除了含有H_2S、SO_2，还有大量的单质S；脱硫剂再生后主要组分是Fe_2O_3。在水氧混合气氛下再生，较之在两者单独气氛下再生，脱硫剂的表面孔结构发生明显变化，总孔表面积不变，但是开孔率，孔径等都发生明显变化；温度对再生率和单质硫的产率都有较大的影响，在400℃～700℃温度范围内，600℃时候再生率和单质硫产率都是最大的；空速提高可以加快再生反应的进行，但是空速过大会影响Claus反应的进行，影响单质硫产率，较小的空速利于单质硫的产生，较大的空速利于脱硫剂的再生率的提高；H_2O／O_2值的提高，可以提高脱硫剂的再生率和单质硫产率。 本论文还通过XRD，XPS等表征手段，对再生各个阶段的样品的物相组成变化进行了跟踪，较为系统深入的研究了铁基脱硫剂在氧气氛，水气氛以及水氧混合气氛下再生过程中发生的主要反应，提出了完整的再生机理。 【关键词】：高温煤气 氧化铁脱硫剂 再生气氛 再生机理 硫回收
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：TQ546.5
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-10
• 目录10-13
• 第一章 文献综述与课题选择13-31
• 1.1 IGCC技术的发展13-14
• 1.2 高温煤气脱硫剂的研究现状14-20
• 1.2.1 高温煤气脱硫剂14-16
• 1.2.2 铁基高温煤气脱硫剂16-17
• 1.2.3 锌基高温煤气脱硫剂17-18
• 1.2.4 其它高温煤气脱硫剂18-19
• 1.2.5 小结19-20
• 1.3 高温煤气脱硫剂的再生20-24
• 1.3.1 再生机理20
• 1.3.2 再生温度20-21
• 1.3.3 再生空速21-22
• 1.3.4 再生气氛22-24
• 1.3.5 小结24
• 1.4 硫回收的现状24-29
• 1.4.1 含H_2S气体的硫回收24-25
• 1.4.2 含SO_2气体的硫回收25-28
• 1.4.3 克劳斯硫回收28-29
• 1.4.4 小结29
• 1.5 课题的选择以及实验内容29-31
• 第二章 脱硫剂的制备、评价与表征方法31-39
• 2.1 脱硫剂的制备过程31
• 2.2 脱硫剂的硫化31-33
• 2.2.1 H_2S气体的配制31-32
• 2.2.2 硫化装置32-33
• 2.2.3 硫化条件33
• 2.3 脱硫剂的再生33-34
• 2.4 分析方法34-38
• 2.4.1 常规气体分析34
• 2.4.2 含硫气体分析34-36
• 2.4.3 恒温区选择36
• 2.4.4 固体硫化物硫容测定36-37
• 2.4.5 脱硫剂表征方法37-38
• 2.5 评价指标38-39
• 第三章 含氧气氛下氧化铁基高温煤气脱硫剂再生行为39-57
• 3.1 再生条件39
• 3.2 温度对脱硫剂再生性能的影响39-42
• 3.3 空速对脱硫剂再生性能的影响42-44
• 3.4 氧浓度对脱硫剂再生性能的影响44-45
• 3.5 氧气再生反应机理探讨45-52
• 3.6 硫化-再生循环52-53
• 3.7 脱硫剂硫化/再生过程中孔结构的变化53-56
• 3.8 小结56-57
• 第四章 含水蒸气氛下氧化铁基高温煤气脱硫剂再生行为57-72
• 4.1 再生条件57
• 4.2 温度对脱硫剂再生性能的影响57-59
• 4.3 空速对脱硫剂再生性能的影响59-60
• 4.4 水蒸气浓度对脱硫剂再生性能的影响60-62
• 4.5 水蒸气再生反应机理探讨62-67
• 4.6 硫化-再生循环67-69
• 4.7 脱硫剂硫化/再生过程中孔结构的变化69-70
• 4.8 小结70-72
• 第五章 水氧混合气氛下氧化铁基高温煤气脱硫剂再生行为72-91
• 5.1 再生条件72
• 5.2 温度对脱硫剂再生性能的影响72-75
• 5.3 空速对脱硫剂再生性能的影响75-78
• 5.4 H_2O/O_2对脱硫剂再生性能的影响78-81
• 5.5 氧水混合气氛再生反应机理探讨81-86
• 5.6 硫化-再生循环86-87
• 5.7 脱硫剂硫化/再生过程中孔结构的变化87-90
• 5.8 小结90-91
• 第六章 结语91-94
• 6.1 结论91-92
• 6.2 论文特点92-93
• 6.3 今后工作设想93-94
• 参考文献94-101
• 致谢101-102
• 硕士期间发表论文目录102

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