秸秆类生物质焦油热解动力学及碳纤维制备实验研究

【摘要】：本论文是在美国路易斯安那州教育质量基金项目（Louisiana Education Quality SupportFund，2013-2014）“Biodegradable Nano-fibrous Materials Modified by BiopolymerNanoparticles through Coaxial Electrospinning”和河南省科技创新杰出人才计划项目，编号：2014KJCXJCRC015“生物质成型燃料清洁高效燃烧技术研究”；郑州市科技创新团队项目，编号：131PCXTD588“生物质能转化与利用技术研究”等项目的资助下完成的。 生物质焦油是生物质热解气化后的残余物，对其加以研究可以成为制备碳纤维的宝贵资源。本文利用物理化学及热动力学等方法对生物质焦油的组分分析、利用特性、动力学方程和应用与碳纤维的制备工艺进行研究，以期达到探索生物质焦油作为碳纤维制备原料潜力的目的。气相色谱分析-质谱法和傅里叶变换红外光谱对生物质气化焦油的结构分析表明生物质焦油主要由酚类化合物和多环芳烃组成。热重实验测量表明，生物质焦油在氮气气氛下的物质分解温度范围从180℃至–250℃，弗里德曼方法和活化能分布活化能模型(DAEM)得到的活化能几乎相同，在转换率程度低于60%时,平均数值分别为107kJ/mol和85kJ/mol。随着活化能的快速增加转换程度会迅速大于60%。假设焦油的化学组成是复杂的单一反应，通过实验验证DAEM方法更适合描述焦油的热稳定过程。 主要研究内容及结果如下： （1）本研究表明焦油是由生物质气化温度大约500℃-600℃时产生的化合物，其具有45％的苯酚和31％的多环芳香烃为主要化学组成成分，同时验证了温度的升高能够使对PAH产生较高的分子量，通过对加工温度的设定可以有效控制生物质焦油和酚类化合物的组成，在相对较低的温度下获得高分子量与多环芳烃。 （2）在惰性气氛下分别进行5k/min,10k/min,15k/min,20k/min,25k/min的加热速度时的热重分析表明,生物质焦油的热解经历去除少量挥发物的过渡阶段、剧烈热分解阶段和热解缩聚阶段等三个步骤，生物质焦油处于不同温度区域的热解缩聚反应特性是其作为碳纤维制备原料可行性的热力学理论依据。同时，提出生物质焦油的热解缩聚过程使其在较宽的温度范围内分解有利于生物质焦油稠环芳烃分子缩聚成焦，热解失重率降低，从而增加了焦油在焙烧时的结焦残炭值。 （3）单一反应模型需要对生物质焦油热解的失重曲线进行分段处理才能获得动力学参数,且一般只能得到某一温度范围内活化能的平均值,分段时易受人为因素的影响。Miura积分法可以在DAEM的应用中不需事先假设活化能分布函数的形式和频率因子为定值,可以通过阶跃近似函数对DAEM进行计算,直接从实验数据得到生物质焦油热解的活化能分布和频率因子的值。玉米秸秆气化焦油热解的活化能随着失重率的升高而增大,活化能处于75～125KJ/mol范围。玉米秸秆气化焦油的频率因子并不是常数,而是随活化能的增大而增大,而当活化能大400KJ/mol时,频率因子下降并趋于水平。在整个热解过程DAEM方法显示频率因子的增值加从104到1026，活化能增加从约80KJ/mol到436KJ/mol。实验结果表明玉米秸秆气化焦油是一种困难的热解物质，加之由于焦油原料含有一定量的氢，即结构中含有一定量的环烷基和脂肪基侧链。另外，其原料还满足喹啉不溶物的含量少，含氮、氧、硫的杂环化合物少，含金属有机化合物或络合物少，活化能大不易反应，但又具有一定的反应能力，故可以用作生物质焦油基碳纤维原料的制备。 (4)基于生物质焦油是高分子化合物的事实,DAEM把生物质焦油的热解看作为由无限多平行反应组成,且活化能分布符合一定的连续分布。DAEM模型能描述非等温热解自低温到高温的全过程,对玉米秸秆生物质焦油升温速率变化有宽广的适应性。 (5)本文实验研究提出生物质焦油可以作为碳纤维的制备原料，具有环境友好型特性，且在制备过程中静电纺丝法的生物质焦油成分及其热动力学特性与喷射速率、电场强度、实验温度等等因素都存在相关关系，会对原丝碳化前期及其碳纤维性能指标产生影响，为进一步研究生物质焦油制备高性能碳纤维提供了理论依据。 【关键词】：生物质焦油 化学组成成分 热重分析 碳纤维
【学位授予单位】：河南农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：S216.2
【目录】：

• 致谢4-7
• 摘要7-9
• 1 绪论9-20
• 1.1 研究背景9-11
• 1.1.1 能源现状及存在的问题9-10
• 1.1.2 生物质能源利用的重要性10-11
• 1.2 生物质焦油11-14
• 1.2.1 生物质液化产物11-12
• 1.2.2 生物油的研究现状12
• 1.2.3 生物质焦油的研究现状12-14
• 1.3 生物质焦油制备碳纤维的科学意义14-17
• 1.3.1 碳纤维的定义14-15
• 1.3.2 碳纤维应用领域15-16
• 1.3.3 碳纤维制备工艺16-17
• 1.4 生物质焦油作为制备碳纤维原料的潜在可行性17-18
• 1.5 本文研究的目的和内容18-20
• 2 生物质焦油的原料来源及组成分析20-27
• 2.1 生物质焦油取样20-21
• 2.1.1 vario MACRO cube v2.0.9 元素分析仪20
• 2.1.2 生物质焦油工业分析20-21
• 2.2 生物质焦油成分的分析方法21-22
• 2.2.1 气相色谱‐质谱联用（GC‐MS）分析方法21
• 2.2.2 热裂解‐气相色谱‐质谱法（PY‐GC‐MS）成分分析21-22
• 2.3 采用 GC‐MS 和傅立叶变换红外光谱（FTIR）焦油成分分析22-23
• 2.3.1 GC‐MS 仪器性能参数和实验设定22
• 2.3.2 Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy 傅立叶变换红外光谱22-23
• 2.4 秸秆类生物质气化焦油的化学成分23-26
• 本章总结26-27
• 3 生物质热解特性及其热重实验研究27-39
• 3.1 生物质热解机理27
• 3.2 热解反应基本过程27-28
• 3.3 生物质焦油热解动力学28-32
• 3.3.1 实验仪器和实验方法28
• 3.3.2 热解动力学分析原理28-31
• 3.3.3 Friedman 方法31
• 3.3.4 活化能分布模型(DAEM)31-32
• 3.4 结果和讨论32-38
• 3.4.1 Friedman 方法对秸秆焦油的动力学模型34-36
• 3.4.2 活化能分布的动力学分析36-38
• 本章总结38-39
• 4 生物质焦油基电纺复合碳纤维39-46
• 4.1 碳纤维分类39-40
• 4.2 碳纤维制备原料40
• 4.3 生物质焦油基碳纤维制备试验40-45
• 4.3.1 静电纺丝制备原理及装置40-42
• 4.3.2 静电纺丝制备工艺的影响因素42-43
• 4.3.3 静电纺丝制备实验与分析43-45
• 本章小结45-46
• 5 结论和建议46-48
• 5.1 结论46-47
• 5.2 建议47-48
• 参考文献48-57
• Abstract57-60
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况60
• 攻读硕士学位期间获奖情况60

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

杨木快速裂解过程机理研究    郭艳,王垚,魏飞,金涌

GC/MS法分析生物质焦油的化学组成    李继红,雷廷宙,宋华民,冯宗昱,胡建军,张全国

生物质焦油热物理特性研究    张全国,徐国强,杨群发,李冠峰,张泽星,李刚,徐桂转

能源危机与对策    张光寅

转锥式闪速热解反应器结构安全性设计理论研究    李滨,王述洋,谭文英

生物质热解研究的进展    杨海平;陈汉平;王贤华;辛芬;张世红;郑楚光;

生物质热解气化技术及其应用前景    南方

生物质气化技术研究现状及发展前景    邱钟明,陈砺

生物质气化发电技术讲座(4) 生物质燃气净化技术    吴创之

农林废弃物热解的试验研究    盛奎川,蒋成球,钟建立

FCC脱硫助剂还原分解非等温反应动力学研究    秦绍清,朱仁发,李承烈

环氧类电子封装材料的表征及性能研究    汪瑾

生物质连续裂解能源转化工艺与装置实验研究    施建军;鲍巍涛;

生物油的特性、提质及应用    张丽丽;

氯化镧与联吡啶和邻菲罗啉三元配合物的热分解反应动力学    王学智

四水合乙酸鈷脱水反应的动力学    赵芸;陈翠微;

能源植物小桐子的利用与研究进展    王岩;龙春林;程治英;

生物质气化副产物焦油及其馏分的热重分析    王素兰;

生物质气化副产物(焦油)资源化利用的经济效益分析    王素兰;宋宏杰;张全国;

盐城市沿海滩涂利用模式分析    陈丽;

生物质热解液化装置研制及试验研究    朱锡锋;郑冀鲁;郭庆祥;朱清时;

生物质自热式热解液化研究与应用    朱锡锋;郭庆祥;陆强;

生物质气化机理及应用    郑昀;邵岩;李斌;

水泥窑焚烧生物质资源过程中产生焦油的研究——气相色谱质谱法在生物质焦油研究中的应用    赵宇;徐磊;王君;董益名;成力;

自混合下行循环流化床生物质快速热解制燃料油    田原宇;梁鹏;盖希坤;乔英云;

生物炼制技术在玉米加工业应用    张陆;刘艳;张英楠;

生物质与煤热解特性及动力学研究    朱孔远;谌伦建;马爱玲;

中毒样中O,O,S-三甲基二硫代磷酸酯(TPDT)的检测和确定    邱宏;周颖;张学煃;

秸秆颗粒燃料厂建设的可行性探讨    姚煜冬;

新型秸秆双床热解制气工艺的设计研究    李永玲;印佳敏;左禹;马润田;吴占松;

O_2/CO_2燃烧方式下煤中S析出行为及其与Ca相互作用机制研究    吕当振

高镁磷尾矿回收利用磷、镁的应用基础研究    黄芳

合成气合成二甲醚和乙醇的试验研究    朱颖颖

电站锅炉煤粉空气富氧直接点火技术的理论及应用研究    杨建国

秸秆类生物质流态化燃烧特性研究    秦建光

基于组分的生物质热裂解机理研究    刘倩

淀粉/纤维素类生物质发酵联产氢气和甲烷的机理研究    谢斌飞

含水无机物/热固性树脂复合材料的制备及阻燃性能研究    秦麟卿

厨余物厌氧产氢过程控制因素优化研究    赵明星

辽宁省能源消耗及碳排放规律研究    田徵

农业废弃物热解特性的研究    唐京禧

湖北省农村沼气产业化发展模式与对策研究    刘莹玉

沼渣利用下温室番茄及土壤环境对水氮耦合的响应    谢景欢

生物质与煤共热解实验研究    朱孔远

生物质与煤混合燃烧特性的研究    马爱玲

食品及环境样品中三聚氰胺的液质联用分析技术研究    江鑫

生物质快速热解制生物质油的实验研究    胡兴涛

毛/腈混纺制品低温染色研究    杨建国

含硫蔬菜中多种农药残留的分析方法研究    贾婧

冷却速度对Al-Cu合金微观组织及熔化潜热的影响    上官玉辉

用于处理造纸污泥的流化床燃烧新技术    蒋旭光，严建华，王健，曾庭华，池涌，李晓东，倪明江，岑可法

煤焦油加工综述    段吉平，解志宇

生物质快速裂解液体产物的分析    张素萍,颜涌捷,任铮伟,李庭琛

隔板式内循环气化炉的设计和运行    马隆龙,吴正舜,Pietro Marzetti,Emanuele Scoditti,Giacop Braccio

生物质气化过程中焦油裂解的工业应用研究    吴正舜;粟薇;吴创之;马龙隆;

煤粒热解通用模型(Fu-Zhang模型)    傅维标,张燕屏,韩洪樵,王涤非

生物质炭的开发与应用    韩宝瑞,沈宗麟,秦万丰

用废弃生物质快速生产生物燃油新工艺及转锥式裂解装置设计    王述洋,谭文英,陈爱军

稻壳煤气作为煤气机燃料的研究和实践    顾尧臣,费叔明,张声俭

大力发展农业剩余物的综合利用    朱俊生;

生物质焦油热物理特性与燃气净化装置研究    王素兰

生物质焦及其特性    罗凯;陈汉平;王贤华;杨海平;张世红;

生物质焦制备条件对甲苯裂解特性的影响    彭军霞;赵增立;李海滨;王小玲;

生物质焦催化裂解萘和苯酚的实验    彭军霞;赵增立;潘守聚;李海滨;

压汞法计算生物质焦样的分形维数    林晓芬;张军;盛昌栋;

生物质焦的水蒸气汽化动力学研究    许桂英;孙国刚;程辉;汪洋;

生物质焦油裂解催化剂研究进展    郭秀兰,黄鹤,周强,赵月春

生物质焦油型胶粘剂特性的试验研究    张全国;沈胜强;吴创之;范振山;

生物质焦对冷浸田水稻生长·产量的影响    王文军;张祥明;凌国宏;

生物质焦油燃烧动力学特性研究    王素兰;张全国;

烟秆裂解实验研究    胡伟;姚多喜;陈明强;王君;

生物质焦油处理方法的国内研究现状及发展    杨玉琼;梁杰;宣俊;

水泥窑焚烧生物质资源过程中产生焦油的研究——气相色谱质谱法在生物质焦油研究中的应用    赵宇;徐磊;王君;董益名;成力;

生物质焦油净化方法研究进展    陆方;陈祎;段佳;罗永浩;

生物质焦油净化方法研究进展    陆方;陈祎;段佳;罗永浩;

生物质焦的水蒸气气化研究    许桂英;孙国刚;汪洋;程辉;

热解焦对生物质焦油催化裂解的影响    王磊;吴创之;赵增立;

生物质能辅助炼铁状况及前景    胡正文;张建良;左海滨;苏步新;李净;

中国生物质焦农业与环境应用科研协作网成立    本报记者 周铮

生物质焦油燃烧动力学及其燃料特性实验研究    张全国

热解温度对生物质焦油裂解率影响的实验研究    贺鹏

生物质焦油及其馏分的热动力学研究    李继红

移动床干馏制气副产物—生物质焦油制燃料油的研究    刘升

秸秆类生物质焦油热解动力学及碳纤维制备实验研究    张寰

生物质焦油催化转化试验研究    孙海权

生物质焦油催化转化新型催化剂研究    杨力

生物质焦水蒸汽气化反应特性研究    刘朋彬

凹凸棒石粘土负载铁镍催化裂解生物质焦油    刘海波

生物质焦油的热裂解特性研究    江程程

生物质焦改性及其对烟气中汞吸附特性的实验研究    树童