模拟煤气条件下金属氧化物吸附脱除单质汞的机理研究

【摘要】：发展以煤气化为基础的先进能源转化技术是实现煤炭洁净高效利用的主要途径之一。在煤气化过程中,绝大部分的汞以气态单质汞的形态从煤中释放出来,由于汞具有毒性、持久性、生物累积性和长程传输性等特点,会对人体健康和生态环境造成严重的危害。因此,实现煤气中重金属污染物汞的高效、经济脱除是发展先进高效煤转化利用技术急需解决的问题之一。气化煤气由于含有H2,CO等还原性气体,属于强还原性气氛,实现汞的催化氧化变得非常困难,且由于工艺要求煤气汞脱除处于较高的温度环境,难以依靠现有的污染物控制技术对其实现高效脱除。目前关于煤气中单质汞的脱除仍处在初始研究阶段,已经开发的煤气汞吸附剂仍存在效率不高,温度窗口较窄等缺陷。探索性地开展煤气中单质汞的吸附机理研究,对先进煤转化技术的发展以及环境保护具有重大的科学意义。 本文利用还原性气氛下汞的脱除在有氧协助的条件下效率大大提高的特点,提出了采用具有强大储氧能力的铈基吸附剂脱除煤气中汞的新思路。在固定床实验系统上研究了CeTi吸附剂对模拟煤气气氛中汞的吸附脱除机理。结果表明,CeTi吸附剂可以有效地脱除煤气中的单质汞。在模拟还原性气氛及120,000h-1的空塔气速条件下,150℃C时汞的脱除效率可以维持在80%以上；H2S与HCl是促进汞脱除最主要的煤气组分,H2与CO对汞的脱除没有明显的影响,NH3消耗了吸附剂表面化学吸附态的氧,因此极大地抑制了汞的脱除；H2S与HCl共存时,彼此削弱对方对汞脱除的促进作用。实验及密度泛函理论模拟计算结果表明：在H2S存在条件下(无HCl),汞在CeTi吸附剂表面的吸附遵循Eley-Rideal机制,即H2S首先被催化氧化为吸附态的硫(Sad),接着与气相Hg0发生反应生成HgS,将Hg0捕获。CeTi吸附剂在低温缺氧环境下实现了单质汞的高效脱除,对于还原性气氛下汞的脱除具有极其重要的意义 然后根据Hg能与贵金属形成合金的特点,开发了适合于高温条件下除汞的高效贵金属Pd基吸附剂。测试结果表明,Pd/Al2O3吸附剂在高温条件下(200-270℃)具有很强的汞脱除能力。在模拟还原性气氛及120,000h-1的空塔气速条件下,8Pd/Al2O3吸附剂在200-270℃温度范围内的汞脱除效率可以保持在90%以上,Pd-Hg合金的生成是Pd/Al2O3吸附剂在高温条件下具有高脱汞活性的主要原因；H2与CO还原了PdO,使金属Pd获得了补充,从而促进了汞的脱除；H2S消耗了吸附剂表面的金属Pd,造成汞脱除效率的降低,H2的存在可以极大的缓解H2S对汞脱除的抑制作用。由于催化氧化作用,HCl的存在也有利于汞的脱除,然而其对汞脱除的促进作用有限。 接着利用氧化铈在高温条件下能与H2S快速反应的特点,在Pd/Al2O3吸附剂中引入了Ce02,合成了具有更强抗硫能力的PCxA吸附剂。由于H2S能被PCxA吸附剂上的Ce02组分捕获,因此,Ce02的引入在一定程度上缓解了S对Pd的中毒作用,增强了吸附剂的抗硫能力。PC1.0A吸附剂本身较强的脱硫能力是其具有高脱汞活性的主要原因。由于具有一定的H2S脱除能力,因此该吸附剂有望实现高温条件下H2S和Hg联合脱除。 最后,采用热脱附再生方法,考察了低温CeTi汞吸附剂与高温Pd/Al2O3、 PCxA汞吸附剂上汞的析出规律以及吸附剂其多次循环再生后的脱汞性能,发现CeTi吸附剂上溢出的汞主要以单质汞的形态存在；CeTi吸附剂表现出了优良的再生性能。经过5次再生循环后,CeTi吸附剂仍然可以达到甚至超过新鲜吸附剂的脱汞性能。PCxA与Pd/Al2O3吸附剂再生循环后的脱汞性能类似,在400℃条件下加热再生后,汞吸附性能在首次再生后虽然有所下降,然而从第二次再生开始,汞脱除效率可以随着再生循环次数的增加一直保持在稳定的状态。铈、钯类吸附剂优良的再生性能对降低其应用成本,实现大规模推广具有极其重要的意义。 【关键词】：汞 煤气 吸附 再生 高温
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X784
【目录】：

• 致谢5-7
• 摘要7-9
• Abstract9-15
• 1 绪论15-35
• 1.1 研究背景15-16
• 1.2 汞的排放及危害16-20
• 1.2.1 全球汞污染现状16-18
• 1.2.2 中国汞污染现状18-20
• 1.3 煤气化过程中汞的释放与脱除20-27
• 1.3.1 煤气化过程中汞的释放20-21
• 1.3.2 煤气中汞的脱除21-26
• 1.3.3 汞吸附剂再生性能研究进展26-27
• 1.4 密度泛函理论在汞氧化机理研究上的应用27-31
• 1.4.1 密度泛函理论27-30
• 1.4.2 汞氧化及吸附的理论计算研究进展30-31
• 1.5 煤气中脱除汞面临的未知与挑战31-32
• 1.6 本文主要的研究内容32-35
• 2 实验系统和方法35-46
• 2.1 实验系统35-37
• 2.1.1 模拟煤气发生系统35-36
• 2.1.2 吸附反应系统36
• 2.1.3 气体分析系统36-37
• 2.1.4 尾气处理系统37
• 2.2 实验仪器与试剂37-39
• 2.3 实验系统的稳定性39-41
• 2.3.1 汞源稳定性测试39-40
• 2.3.2 气体组分干扰测试40-41
• 2.3.3 惰性装载材料干扰测试41
• 2.4 煤气中汞形态分布验证41-43
• 2.4.1 热力平衡分析方法41-42
• 2.4.2 汞-单组分煤气系统42
• 2.4.3 汞-硫-煤气系统42-43
• 2.5 实验方法43-45
• 2.5.1 样品制备43-44
• 2.5.2 样品表征44
• 2.5.3 实验步骤44
• 2.5.4 吸附剂性能评价指标44-45
• 2.6 本章小结45-46
• 3 CeO_2-TiO_2吸附剂吸附脱除煤气中单质汞的研究46-71
• 3.1 引言46-47
• 3.2 实验条件47-48
• 3.3 样品制备及表征48-54
• 3.3.1 吸附剂制备48-49
• 3.3.2 吸附剂表征49-54
• 3.4 CeTi吸附剂汞吸附特性研究54-61
• 3.4.1 不同CeO_2/TiO_2质量比的CeTi吸附剂脱汞性能54-55
• 3.4.2 煤气组分对汞吸附脱除的影响55-61
• 3.5 CeTi吸附剂上汞吸附机理分析61-62
• 3.6 H_2S/HCl对汞脱除的协同作用机制62-69
• 3.6.1 H_2S/HCl共存时汞的吸附62-65
• 3.6.2 程序升温实验65-68
• 3.6.3 高温对汞吸附的抑制机制68-69
• 3.7 本章小结69-71
• 4 Pd/Al2O_3吸附剂高温脱除煤气中单质汞的研究71-82
• 4.1 引言71
• 4.2 实验条件71-72
• 4.3 样品制备及表征72-74
• 4.3.1 吸附剂制备72
• 4.3.2 吸附剂表征72-74
• 4.4 Pd/Al2O_3吸附剂汞吸附特性研究74-80
• 4.4.1 xPd/Al2O_3吸附剂脱汞性能74-76
• 4.4.2 煤气组分对汞吸附脱除的影响76-80
• 4.5 本章小结80-82
• 5 Pd-Ce/Al复合金属吸附剂高温脱除煤气中单质汞的研究82-94
• 5.1 引言82
• 5.2 实验条件82-83
• 5.3 样品制备及表征83-85
• 5.3.1 吸附剂制备83
• 5.3.2 吸附剂表征83-85
• 5.4 吸附剂汞脱除性能85-86
• 5.5 单质汞脱除增强机制86-88
• 5.6 煤气组分对汞吸附脱除的影响88-92
• 5.6.1 H_2的影响88-90
• 5.6.2 CO的影响90
• 5.6.3 HCl的影响90-92
• 5.6.4 H_2O的影响92
• 5.7 本章小结92-94
• 6 CeTi/PCxA吸附剂再生性能的实验研究94-106
• 6.1 引言94
• 6.2 实验条件94-95
• 6.3 CeTi吸附剂上汞加热脱附机理95-101
• 6.3.1 不同加热方式下汞溢出规律95-96
• 6.3.2 再生温度的影响96-97
• 6.3.3 再生气氛的影响97-98
• 6.3.4 再生次数的影响98-101
• 6.4 Pd/Al_2O_3吸附剂上汞热脱附机理101-103
• 6.4.1 Pd/Al_2O_3吸附剂上汞溢出规律101-102
• 6.4.2 再生次数的影响102-103
• 6.5 PCxA吸附剂再生性能103-104
• 6.6 本章总结104-106
• 7 Hg在CeO_2表面吸附的DFT研究106-122
• 7.1 引言106-107
• 7.2 计算模型和方法107-110
• 7.2.1 计算参数设置107-108
• 7.2.2 CeO_2晶体结构108-110
• 7.3 Hg在CeO_2(111)面上的吸附110-112
• 7.4 Langmuir-Hinshelwood机制研究112-114
• 7.5 Eley-Rideal机制研究114-120
• 7.5.1 H_2S在CeO_2(111)表面上的吸附114-116
• 7.5.2 HS在CeO_2(111)表面上的吸附116-117
• 7.5.3 S在CeO_2(111)表面上的吸附117-119
• 7.5.4 Hg~0在S/CeO_2(111)面的吸附119-120
• 7.6 本章总结120-122
• 8 全文总结与展望122-126
• 8.1 全文主要内容122-124
• 8.2 本文主要创新点124-125
• 8.3 本文不足之处与研究展望125-126
• 参考文献126-143
• 作者简历143-144

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