染料敏化太阳能电池中有机敏化剂的分子模拟与设计表征

【摘要】：随着量子化学计算方法和高性能计算平台的发展，利用计算机辅助材料分子的设计与性能表征，在计算机水平上完成虚拟的实验合成已成为可能。近二十年来由于能源危机已迫使实验研究者寻找可再生和清洁能源，而太阳能由于它的无限性以及其环境友好性已经成为了光电领域中研究的焦点。世界各国实验研究者们已经为了充分利用太阳能而合成出了各种类型的有机光敏染料，但是大部分所合成的染料不能得到令人满意的效率。而一些低效率的染料在实验中并不能得到合理的解释。因此借助量子计算化学方法对实验结果进行深入的分析以及探讨成为了必要，根据量子化学理论、密度泛函理论（DFT）、含时密度泛函理论（TD-DFT）、自然键轨道分析（NBO）、激发态理论，对所研究的体系选择适当的基组，通过构型优化得到体系的稳定构型，并在此稳定构型的基础上模拟表征体系的紫外-可见吸收光光谱、红外光谱、基态以及激发态的电荷布居分布和重组能等，从结构化学的角度得到体系的相关信息。利用这些数据，进行性能分析，并在合理归纳出的结果上进行新的体系结构设计与表征，为进一步的实验研究提供了理论依据。 全文共分为五个部分。 第一部分为引言，综述了染料敏化太阳能电池的研究背景、研究进展和染料敏化太阳能电池光敏剂的分类。 第二部分介绍了相关的量子化学理论和计算方法，为本文的研究提供了可靠的理论基础。 第三部分包括了D-A-π-A和D-π-A构型的吲哚染料在电子结构、吸收光谱性能的理论研究，根据Wang和Tian等人在实验中合成出的系列吲哚染料LS-1、WS-1、WS-2、WS-5、WS-6和WS-8，对该系列染料进行了构型的优化，并在此基础上模拟了该系列染料吸附于半导体二氧化钛前后的紫外-可见吸收光谱、吸附于半导体二氧化钛前后的前线分子轨道的能级变化、染料在光激发前后的NBO电荷密度变化、染料激发态电子的注入驱动力、染料分子的内重组能，并在以上所得的数据之上分析了与短路电流密度Jsc大小的关系、与开环电压Voc大小的关系，从理论观点解释染料的电子结构（D-A-π-A和D-π-A构型）与DSSCs的光伏性能之间的关系。最后根据已合成的染料WS-1、WS-2和WS-8设计了新的染料（D-π-A-A构型），验证了D-A-π-A电子构型的吲哚染料为更优的分子构型，为后续实验合成提供一定理论依据。 第四部分主要包含了以D-A-π-A为构型的染料WS-9的进一步的结构修饰，根据Tian等人合成的吲哚染料WS-9，独立设计了六个系列吲哚染料（DT、DQ、SDT、SDQ、CDT和CDQ系列），并对WS-9以及设计的染料的紫外-可见吸收光谱、跃迁偶极矩、分子内重组能、电荷注入速率趋势、电荷损失速率趋势几方面性能进行了表征与预测，快速筛选出了比WS-9性能高的新染料CDQ-A1，为后续实验改进提供一定理论依据。 第五部分主要为电池中染料二聚体以及电解质中不同分子二聚体对电池性能的影响，以目前文献报道中基于I-/I- 3为电解质，三苯胺染料C219敏化的太阳能电池为根据，计算了染料C219二聚体的相互作用、去氧胆酸CDCA二聚体的相互作用和染料C219与去氧胆酸CDCA的相互作用对器件效率可能产生的影响。本部分工作为进一步染料修饰和电解质中物质的修饰提供一定理论基础。 以上工作采用密度泛函理论和含时密度泛函理论对染料体系进行电子结构上的探索，希望本论文的研究结果能为我们未来设计和开发新颖高效的有机光敏剂提供理论支持与指导。 【关键词】：紫外-可见吸收光性能 电荷注入和复合速率 染料与碘的弱相互作用 电荷传输内重组能 跃迁偶极矩
【学位授予单位】：西北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM914.4;O621.13
【目录】：

• 西北师范大学研究生学位论文作者信息5-8
• 中文摘要8-10
• Abstract10-12
• 1 引言12-17
• 1.1 研究背景简介12-13
• 1.2 染料敏化太阳能电池的发展及其结构和工作原理13-14
• 1.3 染料敏化太阳能电池中光敏剂的分类14-15
• 1.4 本文的主要工作15-17
• 2 量子化学的基础理论和计算方法17-26
• 2.1 分子轨道理论17-18
• 2.2 密度泛函理论（DFT）18-21
• 2.3 光诱导电荷分离的理论基础21-22
• 2.4 分子振-转动光谱理论22-23
• 2.4.1 发光原理22-23
• 2.4.1.1 单重和三重激发态22-23
• 2.4.1.2 荧光和磷光23
• 2.5 自然键轨道理论(NBO)23-24
• 2.6 溶剂化效应24-26
• 3 D-A-π-A 和 D-π-A 构型的吲哚染料的电子结构、吸收光谱性质的理论研究26-46
• 3.1 引言26-28
• 3.2 理论背景与计算方法28-30
• 3.2.1 理论背景28-29
• 3.2.2 计算方法29-30
• 3.3 结果与讨论30-45
• 3.3.1 D-A-π-A 和 D-π-A 染料在基态时的构型研究30-31
• 3.3.2 基态与第一激发单重态间的电荷密度差和分子的前线轨道能31-33
• 3.3.3 单分子染料光激发前后的 NBO 电荷布居分析33-35
• 3.3.4 染料吸附在二氧化钛前后的紫外-可见吸收光谱的模拟35-36
• 3.3.5 染料的电子结构与 DSSCs 的光伏性能之间的关系36-42
• 3.3.5.1 影响 Jsc的因素36-39
• 3.3.5.2 影响 Voc的因素39-42
• 3.3.6 验证42-45
• 3.4 总结45-46
• 4 以 D-A-π-A 为构型的染料 WS-9 的进一步结构修饰和性能预测46-75
• 4.1 引言46-47
• 4.2 理论背景与计算方法47-49
• 4.2.1 理论背景47-48
• 4.2.2 计算方法48-49
• 4.3 结果与讨论49-73
• 4.3.1 本工作中的设计分子的准则49-51
• 4.3.2 染料的紫外-可见吸收光谱51-61
• 4.3.2.1 DT 系列染料52-54
• 4.3.2.2 DQ 系列染料54-57
• 4.3.2.3 SDT 系列染料57-58
• 4.3.2.4 SDQ 系列染料58-59
• 4.3.2.5 CDT 系列染料59
• 4.3.2.6 CDQ 系列染料59-61
• 4.3.3 电荷注入速率趋势的估算61-62
• 4.3.4 电荷损失速率趋势的估算62-65
• 4.3.5 偶极矩的计算65-67
• 4.3.6 从设计的系列染料中快速筛选和表征高效潜能敏化剂67-73
• 4.3.6.1 吸附体系的紫外-可见吸收光谱67
• 4.3.6.2 与 Voc值相关因素的分析67-73
• 4.4 总结73-75
• 5 电池中染料二聚体以及电解质中不同分子二聚体对电池性能的影响75-82
• 5.1 引言75
• 5.2 计算方法75
• 5.3 结果与讨论75-81
• 5.3.1 染料 C219 单体和二聚体的结构及其各体系的吸收光谱75-77
• 5.3.2 共吸附剂去氧胆酸 CDCA 单体和二聚体的结构及其各体系的吸收光谱77-79
• 5.3.3 染料 C219 和溶剂分子的复合物结构及其各体系的吸收光谱79-81
• 5.4 总结81-82
• 中外文参考文献82-91
• 攻硕期间发表的科研成果目录91-92
• 致谢92

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