秸秆酶解木质素液化改性及聚氨酯发泡材料制备研究

【摘要】：酶解木质素是从微生物酶解玉米秸秆制备丁醇等能源的残渣中分离得到的新型木质素，与传统的碱木质素和硫酸盐木质素相比，酶解木质素具有多种活性基团和较好的反应活性。本文对酶解木质素的多羟基醇液化以及酶解木质素基聚氨酯发泡材料的制备进行了一系列研究。通过化学改性手段制备酶解木质素基聚氨酯发泡材料，不但可以提高农业废弃物的利用率和生物酶解技术的经济效益，同时也可获得良好的社会效益。 论文首先研究了在常压下以硫酸为催化剂，酶解木质素在聚乙二醇和丙三醇的混合溶剂中的液化工艺，并以液化产物的残渣率和羟值作为液化效果的评价指标，考察了液化时间、液化温度、催化剂用量、液固比等对液化反应的影响。提出了酶解木质素在多羟基醇溶剂中液化的最优条件。在液化温度为120°C，液化时间为50min，硫酸用量为0.6%，液固比为5:2的条件下，液化产物的羟值达到397mgKOH/g，残渣率为0.59%，以及粘度为5405mPa·s。当液固比从5:3增加到5:1时，液化产物的相对分子量下降，多分散系数下降，羟值升高，残渣率下降，粘度下降。 采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR），核磁共振波谱（NMR），气相色谱-质谱联用（GC-MS）及凝胶渗透色谱（GPC）等方法对不同液化时间下的液化产物的官能团、分子结构、相对分子量大小及其分布进行了表征，初步探讨了玉米秸秆酶解木质素在多羟基醇液化溶剂中的液化改性机理。研究表明，在液化前期，液化产物的重均分子量和数均分子量降低，且多分散系数降低。而在液化后期，液化产物的平均分子量出现上升趋势。说明液化过程中同时存在降解反应和缩聚反应。酶解木质素在酸性条件下，首先发生降解反应生成对香豆醇、芥子醇等结构单元，然后发生甲基脱除反应，最后发生氧化和酯化反应。酶解木质素多羟基醇液化产物中主要有三类化合物，第一类是含有苯酚基本单元和苯基的化合物；第二类是含有苯甲氧基的化合物；第三类是酶解木质素衍生物与液化溶剂相互之间的缩合物。 利用酶解木质素多羟基醇液化产物与传统聚醚多元醇复配后，与二苯基亚甲基二异氰酸酯反应，制备了改性聚氨酯发泡材料，并研究了液化产物含量对聚氨酯发泡材料各项性能的影响。结果表明，液化改性木质素基聚氨酯发泡材料的最佳合成工艺：聚醚多元醇4110与403复配比为40:60，液化产物含量为30%，异氰酸酯指数为1.2，催化剂含量为2.5%，发泡剂含量为20%，阻燃剂含量为25～30%（水含量为1%，硅油含量为2%）。可以根据聚氨酯发泡材料的最终用途来选择合适的配方。当液化产物含量低于30%时，液化产物的添加可以提高聚氨酯发泡材料的压缩强度。当液化产物含量为30%时，聚氨酯发泡材料的压缩强度达到最大值291kPa，比未添加液化产物的聚氨酯发泡材料的压缩强度高出36%。当液化产物含量继续增加时会导致材料变脆，压缩强度降低。另外，液化产物的添加可以改善聚氨酯发泡材料的热稳定性能和阻燃性能。含有液化产物的聚氨酯发泡材料的开始热分解温度和第一阶段的最大热失重温度明显高于未添加液化产物的聚氨酯发泡材料。当液化产物含量分别为10%和50%时，释热速率峰值分别为200.60kW·m~(-2)和191.33kW·m~(-2)，比未添加液化产物的聚氨酯发泡材料的释热速率峰值（263.43kW·m~(-2)）分别低约23.85%和27.37%。同时，添加了液化产物的聚氨酯发泡材料的失重率显著下降。并且，当液化产物部分替代聚醚多元醇时，聚氨酯发泡材料的导热性能也得到了提高。当液化产物含量为30%时，聚氨酯发泡材料的导热系数达到最低值（0.02517W/mK），比未添加液化产物的聚氨酯发泡材料导热系数（0.03027W/mK）低约36%。当液化产物含量低于70%时，泡沫的泡孔结构规整。 采用填充型酶解木质素和液化改性型酶解木质素两种方法制备酶解木质素基聚氨酯发泡材料，探讨了两种制备方法对酶解木质素基聚氨酯发泡材料的化学结构、基本工艺参数、凝胶量、密度和压缩强度、泡孔微观形貌、动态力学性能的影响。结果表明，在液化改性型聚氨酯发泡材料合成过程中，酶解木质素以液相参与发泡反应，起到核化点和稀释剂的作用，反应分子间的间隔加大，因此液化改性型聚氨酯发泡材料的凝胶时间长于填充型聚氨酯发泡材料。随着多元醇替代物含量增多，填充型聚氨酯发泡材料的密度要高于液化改性型聚氨酯发泡材料，凝胶量低于液化改性型聚氨酯发泡材料。液化改性型聚氨酯发泡材料的压缩强度要高于填充型聚氨酯发泡材料。当多元醇替代物含量低于30%时，液化改性型聚氨酯发泡材料的玻璃化转变温度稍高于填充型聚氨酯发泡材料的玻璃化转变温度。液化改性的方法更有利于酶解木质素基聚氨酯发泡材料的合成。 【关键词】：秸秆 酶解木质素 多羟基醇液化改性机理 聚氨酯发泡材料 填充
【学位授予单位】：中国林业科学研究院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ328
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 表目录13-14
• 图目录14-17
• 第一章 绪论17-38
• 1.1 引言17-34
• 1.1.1 研究背景17-18
• 1.1.2 木质素改性聚氨酯材料的研究进展18-26
• 1.1.3 木质素应用于聚氨酯材料存在的问题26-28
• 1.1.4 木质生物材料的液化技术28-31
• 1.1.5 木质生物材料液化机理研究31-34
• 1.2 研究目标和主要研究内容34-36
• 1.2.1 本课题研究的目的和意义34-35
• 1.2.2 主要研究目标35
• 1.2.3 主要研究内容35-36
• 1.3 研究技术路线36-37
• 1.4 主要创新点37-38
• 第二章 秸秆酶解木质素基多元醇的制备38-53
• 2.1 引言38-39
• 2.2 材料与方法39-42
• 2.2.1 原料与试剂39
• 2.2.2 主要仪器和设备39-40
• 2.2.3 试验方法40-42
• 2.3 结果与讨论42-51
• 2.3.1 液化温度对秸秆酶解木质素液化反应的影响42-44
• 2.3.2 液化时间对秸秆酶解木质素液化反应的影响44-46
• 2.3.3 液固比对秸秆酶解木质素液化反应的影响46-49
• 2.3.4 催化剂用量对秸秆酶解木质素液化反应的影响49-51
• 2.4 本章小结51-53
• 第三章 秸秆酶解木质素多羟基醇液化改性机理研究53-83
• 3.1 前言53-54
• 3.2 材料与方法54-58
• 3.2.1 原料与试剂54-55
• 3.2.2 主要仪器与设备55
• 3.2.3 试验方法55-58
• 3.3 结果与讨论58-81
• 3.3.1 液化产物的红外表征58-60
• 3.3.2 液化时间对液化产物相对分子量的大小及其分布的影响60-63
• 3.3.3 液化时间对液化产物分子结构的影响63-77
• 3.3.4 酶解木质素在多羟基醇溶剂中改性机理初探77-81
• 3.4 本章小结81-83
• 第四章 液化木质素基聚氨酯发泡材料的制备与性能表征83-109
• 4.1 引言83-84
• 4.2 材料与方法84-90
• 4.2.1 材料84-85
• 4.2.2 主要仪器和设备85
• 4.2.3 试验方法85-90
• 4.3 结果与讨论90-107
• 4.3.1 液化木质素基聚氨酯发泡材料制备工艺的研究90-97
• 4.3.2 液化木质素基聚氨酯发泡材料的化学结构97-99
• 4.3.3 液化木质素基聚氨酯发泡材料的热稳定性99-101
• 4.3.4 液化木质素基聚氨酯发泡材料的导热性能101-102
• 4.3.5 液化木质素基聚氨酯发泡材料阻燃性能的研究102-106
• 4.3.6 液化木质素基聚氨酯发泡材料表面形貌观察106-107
• 4.4 本章小结107-109
• 第五章 填充与液化改性型木质素基发泡材料性能比较109-127
• 5.1 前言109-110
• 5.2 材料与方法110-113
• 5.2.1 原料与试剂110
• 5.2.2 主要仪器与设备110-111
• 5.2.3 试验方法111-113
• 5.3 结果与讨论113-125
• 5.3.1 聚氨酯发泡材料合成过程中基本工艺参数比较113-115
• 5.3.2 木质素基聚氨酯发泡材料的红外光谱分析115-116
• 5.3.3 填充和液化改性制备方法对聚氨酯发泡材料凝胶量的影响116-117
• 5.3.4 填充和液化改性制备方法对聚氨酯发泡材料密度与压缩强度的影响117-119
• 5.3.5 表面形貌观察119-121
• 5.3.6 动态力学热分析121-125
• 5.4 本章小结125-127
• 第六章 结论与展望127-131
• 6.1 结论127-129
• 6.1.1 秸秆酶解木质素在多羟基醇中的液化特性127
• 6.1.2 秸秆酶解木质素多羟基醇改性机理初步研究127-128
• 6.1.3 液化改性酶解木质素制备聚氨酯发泡材料的研究128-129
• 6.1.4 填充型与液化改性型木质素基聚氨酯发泡材料性能的比较129
• 6.2 展望129-131
• 参考文献131-145
• 在读期间的学术研究145-147
• 致谢147

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