有机基太阳能电池中有序结构材料及其界面和性能

【摘要】：有机材料迁移率的提高、薄膜器件界面的优化以及器件结构的设计是提高有机太阳能电池转换效率的重要途径。本论文着重从这三个角度对有机太阳能电池展开了研究工作。 有机/无机杂化钙钛矿结构材料把有机和无机分子有序地复合在一起,既具有无机半导体的高迁移率又具有有机半导体的高光电活性以及易加工性等优点,有许多独特的光学、电学和磁学性能。因此钙钛矿材料在各个领域特别是在发光二极管和薄膜场效应晶体管上的研究和应用较多,但是将有序钙钛矿材料应用于太阳能电池的研究还未见报道。 我们研究制备了三种具有代表性的有序的有机/无机杂化钙钛矿结构材料：(NH3C6H40C6H4NH3)PbI4、(C14H13N2O2)2PbCl4和(3-BrC3H6NH3)2CuBr4,并对其各自的结构、紫外-可见光吸收性能、结晶性、稳定性和传输性能等进行了表征,结果表明杂化钙钛矿结构材料有很好的光电性能,展示了其在光电领域广阔的应用前景。其中(NH3C6H4OC6H4NH3)PbI4以电子传输为主,具有较高的电子迁移率(0.065 cm2·V-1·s-1); (C14H13N2O2)2PbCl4在紫外光波段同时具有较好的光电响应和光声特性；(3-BrC3H6NH3)2CuBr4为p型半导体,在紫外-可见光范围内有很宽的吸收性能,又是排列规整的二维有序结构,有较高的迁移率。 在光电薄膜器件中,界面接触和能级匹配等问题在很大程度上影响着器件的性能,为了探讨材料在器件中的聚集态结构及其相互作用,给器件性能优化提供理论基础,我们设计了CuPc/Au/C60异质结结构原型器件,综合运用UPS、XPS等多种表征手段,探讨了Au纳米粒子与CuPc薄膜的有机/金属接触界面以及Au在器件中的聚集态结构和作用,并对器件中各种材料的表面与界面的形成过程和性质进行了表征,得到了CuPc/Au/C60异质结的能级结构。我们还设计了未掺Au的CuPc/C60异质结结构作为对比。结果表明,在CuPc/Au/C60的界面形成过程中,Au与CuPc和C60之间产生了相互作用,生成的是不连续的Au纳米团簇。Au的极化作用使其与有机物之间形成了偶极层,同时XPS谱显示了能带弯曲的存在,所以CuPc/Au/C6o界面形成过程中二次边所反映出来的功函变化是由于能带弯曲和界面偶极共同作用的结果。此外,我们还研究了有机／有机界面接触的CuPc/氟代苝酰亚胺(DFPP)异质结,得到了材料界面处的能级结构,发现在该异质结中发生了较强的电荷转移。 我们制备了新型n型材料三-(5-氟-8-羟基喹啉)铝(5FAlq3),该材料与金属电极的界面研究未见报道。用UPS和XPS对在Ag上蒸镀5FAlq3和在5FAlq3上蒸镀Ag的渐变过程分别进行了表征,得到了两者的能级结构。发现在Ag上沉积5FAlq3时,芯能级的位移不是由于发生了能带弯曲,而是Ag的极化作用使得5FAlq3与银之间形成了界面偶极,实验结果用界面偶极模型可以得到很好的解释。 最后,我们将合成得到的有序p型的(3-BrC3H6NH3)2CuBr4引入有机太阳能电池中,该材料在紫外-可见光谱范围内有较宽的吸收,与C60的吸收具有较好的互补性。从而有可能利用低成本、易加工且具有较高迁移率的有序杂化钙钛矿结构材料的优点,制备低成本的光伏器件。结合旋转涂覆和真空蒸镀两种方法,我们制备了ITO/PEDOT:PSS/BPA-CuBr4/C60/Al结构的太阳能电池原型器件,对其光伏性能进行了分析,并对影响器件性能的薄膜退火温度和表面形貌进行了探讨。结果表明在低温退火条件下,钙钛矿材料中有机组分有序排列,使器件有最佳的性能,其开路电压Voc,短路电流密度Jsc,填充因子FF和转换效率η分别为0.38 V,0.21 mA·cm-2,0.25和0.021%,与未退火处理的器件相比,能量转换效率提高了23倍。 为了探讨表面等离子激元共振吸收特性对光伏器件性能的影响,我们设计了ITO/PEDOT:PSS/CuPc/Au/CuPc/C60/Al结构太阳能电池器件。通过调节1 nm厚的Au在CuPc薄膜中的位置,发现当Au纳米粒子在CuPc薄膜中距离异质结界面10 nm的位置时,由于Au纳米粒子的表面等离子激元共振有效地改变了激子在酞菁铜层的分布,并增加了激子密度,产生的激子能有效的扩散至CuPc/C60异质结界面而分离,此时光伏器件有最佳的性能,比未蒸镀Au纳米粒子的器件性能提高了2.85倍。 【关键词】：钙肽矿 有机半导体 异质结 界面 能级 有机太阳能电池
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 致谢5-6
• 摘要6-8
• Abstract8-11
• 目次11-15
• 第一章 文献综述15-51
• 1.1 有序杂化钙钛矿结构材料的研究进展15-21
• 1.1.1 引言15-16
• 1.1.2 有机/无机杂化钙钛矿的制备技术16-17
• 1.1.2.1 晶体制备技术16
• 1.1.2.2 薄膜沉积技术16-17
• 1.1.3 有机/无机杂化钙钛矿性能和应用17-20
• 1.1.3.1 杂化钙钛矿晶体结构17-18
• 1.1.3.2 杂化钙钛矿的应用18-20
• 1.1.4 展望20-21
• 1.2 新型n型Alq3衍生物材料的研究进展21-24
• 1.2.1 配体修饰21-22
• 1.2.2 引入第二类配体22-23
• 1.2.3 改变配位金属23
• 1.2.4 其他修饰23-24
• 1.3 有机界面的研究进展24-33
• 1.3.1 有机光电器件及其界面24
• 1.3.2 有机半导体界面能级理论24-26
• 1.3.2.1 无机半导体界面理论25-26
• 1.3.2.2 有机半导体界面偶极的形成26
• 1.3.3 有机半导体界面电子结构的研究方法26-30
• 1.3.3.1 同步辐射光电子能谱27-28
• 1.3.3.2 有机半导体界面电子结构参数28-29
• 1.3.3.3 科大表面物理站简介29-30
• 1.3.4 有机分子的取向与生长30-31
• 1.3.4.1 内自由度30
• 1.3.4.2 相互作用势30
• 1.3.4.3 有机晶体晶胞参数30-31
• 1.3.5 薄膜生长的三种模式31
• 1.3.6 有机半导体薄膜的制备技术31-33
• 1.3.6.1 有机分子束真空沉积(OMBD)32
• 1.3.6.2 溶液旋涂法32-33
• 1.3.6.3 分子自组装法33
• 1.4 有机太阳能电池的研究进展33-48
• 1.4.1 太阳能电池产生的背景33-34
• 1.4.2 太阳能电池的发展历程34-35
• 1.4.3 有机太阳能电池35-45
• 1.4.3.1 有机小分子太阳能电池35-36
• 1.4.3.2 有机聚合物太阳能电池36-39
• 1.4.3.3 有机太阳能电池的不足39
• 1.4.3.4 有机半导体材料选择的要求39-40
• 1.4.3.5 等离子体太阳能电池40-43
• 1.4.3.6 有机叠层太阳能电池43-45
• 1.4.4 太阳能电池的性能分析45-48
• 1.5 课题的提出48-49
• 1.6 本课题的研究内容49-51
• 第二章 杂化钙钛矿材料的制备与表征51-73
• 2.1 (NH_3C_6H_4OC_6H_4NH_3)PbI_4的制备与表征51-58
• 2.1.1 实验部分51-53
• 2.1.1.1 实验原料51
• 2.1.1.2 原料的预处理51-52
• 2.1.1.3 中间产物有机铵盐的制备52
• 2.1.1.4 杂化钙钛矿结构晶体的制备52
• 2.1.1.5 杂化钙钛矿材料薄膜的制备52-53
• 2.1.2 (NH_3C_6H_4OC_6H_4NH_3)PbI_4的性能表征与结果讨论53-57
• 2.1.2.1 钙钛矿结构材料的表征53
• 2.1.2.2 元素分析53
• 2.1.2.3 紫外-可见吸收光谱53-54
• 2.1.2.4 X-射线衍射谱54-55
• 2.1.2.5 透射电镜55
• 2.1.2.6 伏安特性55-57
• 2.1.3 小结57-58
• 2.2 (C_(14)H_(13)N_2O_2)_2PbCl_4的制备与表征58-62
• 2.2.1 样品的制备58-59
• 2.2.2 (C_(14)H_(13)N_2O_2)_2PbCl_4的性能表征与结果讨论59-62
• 2.2.2.1 元素分析59
• 2.2.2.2 红外光谱和紫外-可见吸收光谱59-60
• 2.2.2.3 透射电镜和电子衍射60-61
• 2.2.2.4 表面光电压谱和及紫外-可见光声光谱61-62
• 2.2.3 小结62
• 2.3 (3-BrC_3H_6NH_3)_2CuX_4(X=Br,Cl)的制备及表征62-70
• 2.3.1 样品的制备63-64
• 2.3.2 结果与讨论64-70
• 2.3.2.1 元素分析64
• 2.3.2.2 红外光谱64-65
• 2.3.2.3 紫外-可见吸收光谱65-66
• 2.3.2.4 X-射线衍射谱66-68
• 2.3.2.5 偏光显微镜与扫描电镜图68
• 2.3.2.6 霍尔电阻率测试68-69
• 2.3.2.7 热性质69-70
• 2.3.3 小结70
• 2.4 本章小结70-73
• 第三章 有机小分子半导体光伏器件界面的研究73-85
• 3.1 硅片基底的清洗73
• 3.2 CuPc/Au/C_(60)表面和界面的研究73-79
• 3.2.1 薄膜的制备74
• 3.2.2 CuPc/Au/C_(60)的UPS和XPS分析74-78
• 3.2.2.1 CuPc/Au/C_(60)的UPS分析74-77
• 3.2.2.2 CuPc/Au/C_(60)的XPS分析77-78
• 3.2.3 小结78-79
• 3.3 CuPc/C_(60)表面和界面的研究79-82
• 3.3.1 CuPc/C_(60)的UPS研究79-80
• 3.3.2 CuPc/C_(60)的XPS研究80-81
• 3.3.3 小结81-82
• 3.4 酞菁铜/氟代花酰亚胺异质结界面的研究82-84
• 3.4.1 实验部分83
• 3.4.2 结果与讨论83
• 3.4.3 小结83-84
• 3.5 本章小结84-85
• 第四章 5FAlq_3和Ag之间界面的研究85-97
• 4.1 研究5FAlq_3和Ag之间界面的意义85-86
• 4.2 研究5FAlq_3和Ag之间界面的方法86
• 4.3 实验设备86
• 4.4 实验部分86-95
• 4.4.1 样品准备86-87
• 4.4.2 结果与讨论87-95
• 4.4.2.1 5FAlq_3/Ag和Ag/5FAlq_3的UPS分析87-89
• 4.4.2.2 5FAlq_3/Ag和Ag/5FAlq_3的XPS分析89-95
• 4.5 本章小结95-97
• 第五章 有机基光伏器件的制备与研究97-113
• 5.1 BPA-CuBr_4/C_(60)结构光伏器件97-106
• 5.1.1 薄膜器件的制备97-99
• 5.1.1.1 基底材料的选择和清洗97-98
• 5.1.1.2 器件的制备98-99
• 5.1.1.3 光电性能测试99
• 5.1.2 BPA-CuBr_4/C_(60)薄膜的紫外-可见吸收光谱与荧光光谱99-101
• 5.1.3 BPA-CuBr_4/C_(60)和BPA-CuBr_4薄膜的扫描电镜图101-102
• 5.1.4 光伏特性102-105
• 5.1.4.1 器件性能分析102-105
• 5.1.4.2 器件性能的重复性与稳定性105
• 5.1.5 小结105-106
• 5.2 CuPc/Au/CuPc/C_(60)结构光伏器件106-112
• 5.2.1 器件的制备106-107
• 5.2.2 CuPc/C_(60)及CuPc/Au/CuPc/C_(60)异质结吸收特性107-109
• 5.2.3 光伏特性109-111
• 5.2.4 小结111-112
• 5.3 本章小结112-113
• 第六章 主要结论与创新点113-117
• 6.1 主要结论113-115
• 6.2 创新点115-116
• 6.3 问题与展望116-117
• 参考文献117-137
• 附录Ⅰ 主要原料与试剂137-139
• 附录Ⅱ 仪器测试及样品制备方法139-141
• 作者简介141
• 攻读博士学位期间发表论文和基金项目141-142

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