冶金法制备太阳能级硅过程中氧化精炼除硼应用基础研究

【摘要】：全球能源危机的日益加剧为新能源尤其是江南体育在线直播观看 产业的快速发展提供了机遇,由于太阳能发电的巨大优势,世界光伏产业以每年高于30%的增长率高速发展,2009年全球太阳能电池产量已增长至10.5GWp,我国达到4382MW,超过全球份额的40%。太阳能级硅(SoG-Si)是光伏产业发展的基础,2011年晶体硅太阳能电池产量已经占到全部太阳能电池的88%,因此硅材料的供给和生产成本成为太阳能电池发展的关键。目前,太阳能级硅的生产技术主要有改良西门子法和硅烷热分解法,高成本和高环境负荷已经严重制约了光伏产业的发展,而以冶金级硅(MG-Si)为原料,低成本、低能耗和环境友好的冶金法多晶硅制备新工艺正迈向产业化进程,但该新工艺的关键和难点是冶金级硅中杂质元素尤其是B、P的有效去除,并使太阳能级硅纯度达到6N及以上。 本文以硼含量为18ppmw的冶金级硅为原料,从多方面开展硅中杂质元素硼的氧化去除研究工作。研究发现,杂质在冶金级硅中呈深色、浅色和白色夹杂分布,深色夹杂分布在整个冶金级硅中,为熔渣型夹杂；浅色和白色夹杂位于硅的晶界处,为金属或金属间化合物。以Si-Me二元相图为基础,研究了冶金级硅中Fe、Al、Ca、Ti、Ni、Cu等金属杂质的存在形态,利用Si-B相图确定冶金级硅熔体中的物相形态为SiB6；通过Me-B、Si-Fe-B和Si-Al-B相图分析了B与Fe、Al、Ca间形成二元化合物FeB、Fe2B、AlB2、AlB12、CaB6及三元化合物Fe4.7Si2B、Fe5SiB2和Fe2Si0.4B0.6的可能性,研究发现,B与硅中其他元素间优先结合的顺序为TiB2MnB2AlB2Co2BNiBFe2BMgB2SiB3;实验表明,Si-B二元系中存在SiB4相,Si-Me-B相平衡实验也证明了FeSi2、CaB6和SiB6物相的存在,结果与二元相图吻合。 由02和H20-02吹气氧化精炼除硼热力学可知,向冶金级硅熔体中吹入02和H20-O2混合气体,杂质元素硼分别以气态硼氧化物(BxOy)和硼氢氧化物(BxHzOy)的形式挥发,并得到了1412-2230℃下杂质元素硼去除限度与硼化合物分压的热力学关系。研究表明,硼气态氢氧化物的平衡分压远高于硼气态氧化物,因此,利用H20-O2混合气体除硼效果应该更好。在1450℃时,各气态硼氢氧化物中,挥发性最大的是BH02和B3H306,当硼含量降低至5～10ppmw时,BH02平衡分压达到10SPa以上,降低至0.1ppm时为2500Pa,且各气态硼氢氧化物的平衡分压随温度的升高反而降低,在硅抬包中进行的02精炼实验表明,硅中Fe、Cu、V、C的去除率均低于20%,Al、Ca分别为98.2%和92.9%,B从35ppmw降低至18ppmw,去除率接近50%,P主要以P2的形式挥发,由184ppmw降低至112ppmw。在直流电弧炉中利用Ar-H2O-O2气氛进行除硼精炼实验表明,当精炼时间为10min时,硼含量可从18ppmw降低至2ppmw,由于受多方面动力学因素的影响和制约,硼的实验去除效果与热力学限度的理论计算值之间存在较大差距。 获得了平衡时硅中[%B]、熔渣中(%B)与aSiO2和acaO之间的热力学关系同时建立了CaO-SiO2熔渣与冶金级硅中杂质硼的电化学反应模型,该模型体现了硅中杂质硼与熔渣间的反应机理。熔渣精炼除硼实验表明,纯氧化物Si02基本起不到除硼的作用,这与热力学计算结果一致；采用CaO-SiO2熔渣时,当CaO/SiO2约为1.5时,硼的分配系数LB达到最大值1.58；当渣硅比为2.5、精炼时间3.0h时,硼含量可降低至1.8ppmw;向CaO-SiO2二元熔渣中添加MgO、Li2O、LiF和K20等形成CaO-SiO2-MeO三元熔渣精炼实验表明,添加MgO不利于除硼效率的提高,添加20%左右的Li20和LiF且当渣硅比为4：1时,硼含量可降低至1.3ppmw,硼的去除效率达到92.7%；添加30%K20时,硅中硼含量可降低至1.4ppmw;精炼后渣相的XRD结果表明,硅中杂质元素硼被氧化为B203并与加入的Li20形成Li2O·2B2O3。 提出和探讨了MeClx熔盐去除冶金级硅中杂质元素硼的方法和反应机理,得到了1550℃条件下CuCl2、FeCl3、MgCl2、NaCl、CaCl2和AICl3熔盐的除硼限度与BCly分压的热力学关系。实验发现,在冶金级硅中添加50%-60%的FeCl3时,可将硼含量由18ppmw降低至3.1ppmw,利用FeCl3-SiO2和MgCl2-SiO2混合体系除硼时,除硼效率随着熔盐含量的增加而增大。可以推测,采用FeCl3熔盐精炼除硼时,FeCl3被还原为金属Fe后与Si结合为金属间化合物FeSi2,而由于MgCl2的直接分解和Mg蒸汽的挥发,采用MgCl2熔盐时,渣样中没有发现金属Mg。 【关键词】：冶金级硅 硼 吹气 熔渣 氯化物熔盐
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ127.2
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-12
• 第一章 绪论12-38
• 1.1 硅的物理化学性质12-13
• 1.1.1 硅的物理性质12-13
• 1.1.2 硅的化学性质13
• 1.2 冶金级硅的生产与应用13-16
• 1.2.1 冶金级硅的生产14-15
• 1.2.2 冶金级硅的主要用途15-16
• 1.3 太阳能级硅产业发展概况16-19
• 1.3.1 世界光伏产业现状16-18
• 1.3.2 我国江南体育在线直播观看 产业发展18-19
• 1.4 太阳能级多晶硅的生产和提纯方法19-24
• 1.4.1 改良西门子法20-21
• 1.4.2 硅烷热分解法21
• 1.4.3 流化床法21-22
• 1.4.4 高纯SiO_2熔盐电解法22-23
• 1.4.5 冶金法23-24
• 1.5 冶金法提纯制备太阳能级硅24-33
• 1.5.1 湿法冶金浸出提纯24-25
• 1.5.2 熔渣氧化精炼25-27
• 1.5.3 吹气氧化精炼27-29
• 1.5.4 定向凝固精炼29
• 1.5.5 真空精炼29-30
• 1.5.6 电子束精炼30-31
• 1.5.7 等离子体氧化精炼31-33
• 1.6 课题研究的意义、目标、研究内容及创新性33-37
• 1.6.1 课题提出的依据33-34
• 1.6.2 研究目标34-35
• 1.6.3 研究内容及技术路线35-36
• 1.6.4 论文的创新性36-37
• 1.7 本章小结37-38
• 第二章 冶金级硅中杂质分布及存在形态38-57
• 2.1 冶金级硅中主要金属杂质的分布特性和存在形态38-42
• 2.2 硼的存在形态42-50
• 2.2.1 Si-B二元系42-43
• 2.2.2 热力学模型43-46
• 2.2.3 Si-B二元相图结果分析46-47
• 2.2.4 Fe-B、Al-B及Ca-B二元系47-49
• 2.2.5 Si-Me-B三元系49-50
• 2.3 Si-B和Si-Me-B系相平衡实验研究50-53
• 2.3.1 实验装置和试剂50-51
• 2.3.2 实验51
• 2.3.3 实验结果与讨论51-53
• 2.4 硼在硅中的固溶形式和固溶度53-55
• 2.5 本章小结55-57
• 第三章 炉外吹气氧化精炼除硼研究57-79
• 3.1 炉外吹气氧化精炼原理57-58
• 3.2 氧气炉外精炼过程杂质的热力学行为58-59
• 3.3 吹气氧化精炼除硼过程热力学研究59-69
• 3.3.1 O-2氧化精炼除硼热力学60-65
• 3.3.2 H_2O-O_2氧化精炼除硼热力学65-69
• 3.4 氧气炉外精炼实验研究69-73
• 3.4.1 冶金级硅熔体中杂质成分变化69-70
• 3.4.2 冶金级硅精炼前后物相分析70-71
• 3.4.3 冶金级硅精炼前后杂质形貌和能谱分析71-73
• 3.5 电弧炉中H_2O-O_2的氧化精炼除硼实验73-77
• 3.5.1 实验原料和装置73-75
• 3.5.2 实验过程75
• 3.5.3 实验样品分析75-76
• 3.5.4 实验结果分析76-77
• 3.6 本章小结77-79
• 第四章 熔渣精炼除硼研究79-105
• 4.1 熔渣的选择79-80
• 4.2 CaO-SiO_2基熔渣精炼除硼热力学80-83
• 4.2.1 文献报道80-81
• 4.2.2 CaO-SiO_2基熔渣精炼除硼反应热力学81-83
• 4.3 电化学反应机理和反应模型83-85
• 4.4 熔渣中组元的活度85-87
• 4.4.1 组元SiO_2的活度85
• 4.4.2 组元CaO的活度85-87
• 4.5 CaO-SiO_2-MeO多元熔渣碱度87-89
• 4.6 熔渣精炼除硼实验89-92
• 4.6.1 实验设计89-90
• 4.6.1.1 冶金级硅原料89
• 4.6.1.2 实验试剂89-90
• 4.6.1.3 实验装置90
• 4.6.2 实验90-92
• 4.7 结果与讨论92-101
• 4.7.1 纯氧化物SiO_2精炼除硼实验92-93
• 4.7.2 CaO-SiO_2二元熔渣除硼实验93-96
• 4.7.2.1 CaO-SiO_2组成对硼分配系数的影响94-95
• 4.7.2.2 渣硅比对硼去除的影响95-96
• 4.7.2.3 精炼时间对硼去除的影响96
• 4.7.3 CaO-SiO_2-MeO(MeF)三元熔渣精炼除硼实验96-101
• 4.7.3.1 CaO-SiO_2-MgO三元熔渣精炼除硼97-98
• 4.7.3.2 CaO-SiO_2-Li_2O三元熔渣精炼除硼98-99
• 4.7.3.3 CaO-SiO_2-LiF三元熔渣精炼除硼99-100
• 4.7.3.4 CaO-SiO_2-Li_2O(LiF)三元精炼渣物相分析100
• 4.7.3.5 CaO-SiO_2-K_2O三元熔渣精炼除硼100-101
• 4.8 Si-B合金化后熔渣精炼101-103
• 4.9 本章小结103-105
• 第五章 氯化物熔盐精炼除硼研究105-117
• 5.1 氯化物熔盐精炼除硼的原理105-106
• 5.2 氯化物熔盐精炼除硼热力学106-110
• 5.3 氯化物熔盐精炼除硼实验110-112
• 5.3.1 实验原料、试剂与装置110
• 5.3.2 实验方案110-111
• 5.3.3 实验过程111-112
• 5.4 实验112-116
• 5.4.1 纯MeCl_x熔盐除硼实验112-113
• 5.4.2 FeCl_3(MgCl_2)-SiO_2熔盐与熔渣除硼实验113-115
• 5.4.3 熔盐-熔渣混合体系精炼后渣的物相115-116
• 5.5 本章小结116-117
• 第六章 结论与展望117-120
• 6.1 结论117-119
• 6.2 展望119-120
• 参考文献120-132
• 致谢132-133
• 附录133-136

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