二维纳米材料界面电荷分离策略及在太阳能转化中的应用

【摘要】：实现光生载流子的最大化分离是提高人工太阳能转换效率的关键。本论文基于纳米固体化学原理,选择结构清晰的超薄二维纳米片为模型,结合时间分辨光谱、自旋捕获等原位表征手段,来深入理解表面微结构、有机-无机界面、小分子有机物等对半导体中光生载流子分离和迁移的影响,为设计和构筑高效的人工光催化体系提供理论支持。本论文的研究内容包括以下几个方面： 1、我们提出低维化是抑制半导体光生载流子复合的有效途径,尤其是二维纳米材料,它具有高比表面积,短载流子扩散距离,强光吸收等优势；同时其优异的力学性能满足了人们对柔性、便携式器件的需求,因此是柔性光电器件的理想载体。本工作发展了自牺牲模板法来合成非层状四方黄铜矿结构的CuInSe2超薄纳米片,高度各向异性的CuSe六方片不仅是CuInSe2形貌上的模板,而且作为结构模板用于控制CuInSe2纳米片的厚度。CuSe的(001)晶面和CuInSe2(112)晶面的原子排布匹配,为CuInSe2平行(112)晶面生长提供驱动力：同时反应过程中,在CuSe[001]方向上In取代部分Cu引入应力,使准层状结构CuSe的Se-Se键断裂,从而抑制CuInSe2纳米片沿此方向生长,实现对CuInSe2纳米片厚度的控制。CuInSe2超薄纳米片的成功合成充分验证了自牺牲模板法在控制纳米结构形貌上的优势。CuInSe2超薄纳米片-P3HT的能级交错,独特的界面结构有效促进载流子的分离,因此两者构建的杂化柔性光探测器表现出优异的光响应性能,开关比高达两个量级,响应时间达到1.7s,同时表现出优异的抗弯折性能。 2、我们提出结构明确的超薄纳米片是研究表面缺陷与材料光催化性能的理想载体。以K4Nb6O17超薄纳米片为例,我们通过可控还原过程引入表面氧空位,使其带隙降低0.2eV,从而促进了光吸收；同时,表面氧空位捕获光生电子,促进载流子的高效分离和利用。实验结果证实：含表面氧空位的K4Nb6O17超薄纳米片展示出大幅提高的光催化性能,产氢速率达到1661μmol·g-1·h-1,与无氧空位的块材相比提高了20倍,而与无氧空位的超薄纳米片相比则有6倍的提高。同时本工作中氧空位空间分布对光催化性能影响的研究解决了长期以来氧空位在光催化过程中的角色争议,体相氧空位是载流子复合的中心,而表面氧空位则促进载流子的高效分离,抑制电子-空穴复合。氧空位分布调控策略不仅为深入理解氧空位对光催化性能的影响提供新思路,而且为利用调控半导体缺陷来设计高效产氢催化剂打开切实可行的途径。 3、我们提出水溶性小分子助催化剂策略来加速光生空穴的转移。可逆氧化还原电对TFA·/TFA-使三氟乙酸(TFA)成为优异的分子助催化剂,为光生电子-空穴对提供了进一步的分离路径,从而促进光催化产氢。原位电子自旋共振(ESR)及能级对应关系显示出K4Nb6O17价带的光致空穴易与吸附的TFA阴离子反应产生TFA自由基。同时生成的高活性自由基转移空穴至甲醇,从而抑制了电子-空穴复合。此外,超快吸收光谱及稳态和时间分辨的发光光谱确认了高效的电荷分离是光催化性能大幅提高的主要因素。均相分子助催化剂不受催化剂与反应物接触面积的限制,为催化提供足够的反应位点,因此为发展高效光催化体系提供了机遇。 【关键词】：二维纳米材料 光催化 水分解 载流子分离 表面缺陷 助催化剂
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TK511;TB383.1
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-12
• 第1章 绪论12-46
• 1.1 引言12-14
• 1.2 太阳能-氢能转化概述14-24
• 1.2.1 太阳能-氢能的转化途径14-18
• 1.2.2 半导体光催化制氢的理论基础18-20
• 1.2.3 半导体光催化制氢的基本过程20-24
• 1.3 半导体光催化的优化途径24-38
• 1.3.1 光吸收过程的优化途径24-29
• 1.3.2 载流子的分离和迁移过程的优化途径29-36
• 1.3.3 活性位点的优化途径36-38
• 1.4 本论文的选题背景和研究内容38-40
• 参考文献40-46
• 第2章 CuInSe_2超薄纳米片的合成及其在柔性光探测器上的应用46-58
• 2.1 引言46-48
• 2.2 实验部分48-49
• 2.2.1 CuInSe_2超薄纳米片的制备48
• 2.2.2 样品表征手段48
• 2.2.3 柔性光探测器件的制备及性能测试48-49
• 2.3 结果与讨论49-53
• 2.3.1 CuInSe_2超薄纳米片的表征49-50
• 2.3.2 形成机理研究50-53
• 2.4 柔性光探测器件的性能测试53-55
• 2.5 本章小结55-56
• 参考文献56-58
• 第3章 氧空位分布调控策略-表面氧空位加速光催化产氢58-72
• 3.1 引言58-59
• 3.2 实验部分59-61
• 3.2.1 K_4Nb_6O_(17)块材的制备59
• 3.2.2 K_4Nb_6O_(17)超薄纳米片的制备59-60
• 3.2.3 含氧空位的K_4Nb_6O_(17)超薄纳米片与块材的制备60
• 3.2.4 样品表征手段60-61
• 3.2.5 光催化产氢测试61
• 3.3 结果与讨论61-68
• 3.3.1 产物的表征61-64
• 3.3.2 表面氧空位对K_4Nb_6O_(17)超薄纳米片光催化产氢性能的影响64-66
• 3.3.3 氧空位空间位置对K_4Nb_6O_(17)光催化产氢性能的影响66-68
• 3.4 本章小结68-69
• 参考文献69-72
• 第4章 分子助催化剂策略-三氟乙酸加速空穴转移动力学72-90
• 4.1 引言72-74
• 4.2 实验部分74-76
• 4.2.1 K_4Nb_6O_(17)纳米片的制备74
• 4.2.2 样品表征手段74
• 4.2.3 瞬态吸收测试74-76
• 4.2.4 光催化产氢测试76
• 4.2.5 可逆氧化还原电对E_(TFA·/TFA-)计算76
• 4.3 结果与讨论76-86
• 4.3.1 产物的表征76-77
• 4.3.2 添加三氟乙酸对K_4Nb_6O_(17)纳米片光催化产氢性能的影响77-83
• 4.3.3 TFA加速空穴转移动力学的机理83-85
• 4.3.4 分子助催化剂的选择条件85-86
• 4.5 本章小结86-87
• 参考文献87-90
• 第5章 全文总结与展望90-94
• 5.1 全文总结90-92
• 5.2 展望92-94
• 攻读博士期间发表的学术论文及所获奖励94-96
• 致谢96-97

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